第八章煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其研究方法課件

2023/6/7第八章煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其研究方法（1）碎片信息重組法（2）物理儀器直接分析法（3）統(tǒng)計結(jié)構(gòu)解析法（4）計算機(jī)模擬技術(shù)

方法(1)碎片信息重組方法碎片信息重組法物理化學(xué)研究方法化學(xué)研究方法吸附性能溶劑抽提加氫抽提熱解抽提普通抽提特定抽提超臨界抽提熱解解聚氫化加氫鹵化官能團(tuán)分解烷基化(2)物理儀器分析方法8.1XRD研究煤和碳的結(jié)構(gòu)三種煤的XRD譜圖1-C94%;2-89%;3-78%煙煤顯微組分的XRD譜圖1-惰質(zhì)組;2-鏡質(zhì)組;3-殼質(zhì)組圖譜分析（1）脂肪側(cè)鏈的鏈間距：（2）芳香環(huán)層片的層間距：（3）芳香環(huán)層片堆砌高度：

（4）芳香環(huán)層片堆砌層數(shù)：（5）芳香環(huán)層片的平均直徑：（6）芳香度：微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)8.2紅外光譜在煤結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用煤的FTIR圖譜波數(shù)，(cm-1)歸屬>5000振動峰的倍頻或組頻(弱)3300氫鍵締合的－OH，－NH；酚類3030芳烴CH2950(肩)CH3不對稱伸縮振動2920～2860環(huán)烷烴或脂肪烴CH32780～2350羧基19001780芳香烴，主要是1,2－取代和1,2,4－取代1700羰基1610氫鍵締合的羰基；具-O-取代的芳烴C=C1590～1470大部分的芳烴1460－CH2和－CH3，無機(jī)碳酸鹽1375－CH31330～1110酚、醇、醚、酯的C－O1040～910灰分8601,2,4-;1,2,(3)4,5-取代芳烴CH833(弱)1,4-取代芳烴CH8151,2,4-(1,2,3,4,-)取代芳烴CH7501,2-取代芳烴700單取代芳烴或1,3-取代芳烴CH，灰分8.313CNMR研究煤的結(jié)構(gòu)不同煤化度煤的

13CCP/MASNMR圖譜化學(xué)位移(ppm)主要歸屬14-16脂甲基18-22芳甲基23和脂甲基相連的亞甲基33亞甲基36-50季碳、次甲基碳50-60甲氧基及氧接亞甲基碳60-70氧接次甲基碳75-90環(huán)內(nèi)氧接脂碳100-129質(zhì)子化芳碳129-137橋接芳碳137-148側(cè)支芳碳148-165氧取代芳碳165-190羧基碳190-220羰基碳?xì)漕愋突瘜W(xué)位移(ppm)主要歸屬Har6.0-9.0AromaticHOH5.0-6.0PhenolicHF3.4-4.5Ring-joiningmethyleneAr-CH2-ArHα1.9-3.3CH3,CH2andCHαtoanaromaticringHn1.6-2.0CH2andCHβtoanaromaticring(includingtetralinandindanstructures)Hβ1.0-1.9Β-CH3,CH2andCHγorfurtherfromanaromaticringHγ0.5-1.0CH3γorfurtherfromanaromaticring（3）統(tǒng)計結(jié)構(gòu)解析方法

——

DWKrevelen（荷蘭）首先將統(tǒng)計結(jié)構(gòu)解析法引入煤的結(jié)構(gòu)研究，創(chuàng)立煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計解析法應(yīng)用結(jié)構(gòu)解析法的原理，根據(jù)煤的加和性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，在不使煤質(zhì)發(fā)生破壞的前提下，通過統(tǒng)計計算和圖解，求取平均結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并根據(jù)煤的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對計算結(jié)果進(jìn)行校正，來定量地描述煤的結(jié)構(gòu)特征1.不同儀器測試方法得到的相應(yīng)結(jié)構(gòu)參數(shù)2.教材上所列舉出的煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)(4)計算機(jī)模擬技術(shù)

CAMD(計算機(jī)輔助分子設(shè)計)方法采用異構(gòu)體發(fā)生器計算程序最小能量構(gòu)型計算法量子化學(xué)計算法2煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)2.1.1煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的相似性定義？相似性表現(xiàn)在那幾方面？2.1.2煤的高分子聚合物特性表現(xiàn)在：（1）相對分子質(zhì)量大；（2）具有聚合結(jié)構(gòu)；（3）可發(fā)生降解反應(yīng)；（4）可發(fā)生解聚反應(yīng)。

2.1煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的基本概念類似于聚合物的聚合單體，分規(guī)則和不規(guī)則兩部分規(guī)則部分由幾個或十幾個苯環(huán)、脂環(huán)、氫化芳香環(huán)及雜環(huán)（含氮、氧、硫等元素）縮聚而成，稱為基本結(jié)構(gòu)單元的核或芳香核不規(guī)則部分是連接在核周圍的烷基側(cè)鏈和各種官能團(tuán)隨著煤化程度的提高，構(gòu)成核的環(huán)數(shù)增多，連接在核周圍的側(cè)鏈和官能團(tuán)數(shù)量則不斷變短和減少2.2煤的基本結(jié)構(gòu)單元

煤的基本結(jié)構(gòu)單元由三個層次部分組成：基本結(jié)構(gòu)單元的核、核外圍的官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈以及基本結(jié)構(gòu)單元之間聯(lián)結(jié)的橋鍵2.2.1

基本結(jié)構(gòu)單元的核褐煤次煙煤高揮發(fā)分煙煤低揮發(fā)分煙煤無煙煤石墨Proposedstructualmodelsofcarbonsconsistingofsixmemberdrings含氧官能團(tuán)－OH（羥基）：主要是酚羥基，醇羥基很少。存在于泥炭、褐煤和煙煤中，是煙煤的主要官能團(tuán)－COOH（羧基）：在泥炭、褐煤和風(fēng)化煤中褐煤特性官能團(tuán)，煙煤中幾乎不存在，酸性比乙酸強(qiáng)>C=O（羰基）：從泥炭到無煙煤都含有羰基，煤化度高的煤中，大部分以醌基形式存在－OCH3（甲氧基）：存在于泥炭和軟褐煤中，消失比羧基還快－O－：年老褐煤中占優(yōu)勢，以醚鍵的形式存在2.2.2煤中的官能團(tuán)分布煤中含氧官能團(tuán)的分布與煤化度的關(guān)系含硫官能團(tuán)硫醇（R—SH）硫醚（R—S—R’）二硫醚（R—S—S—R’）硫醌雜環(huán)硫煤中的雜原子含氮官能團(tuán)主要以六元雜環(huán)、吡啶環(huán)或喹啉環(huán)等形式存在還有胺基、亞胺基、腈基等

烷基側(cè)鏈：主要為甲基、乙基、丙基等基團(tuán)，烷基側(cè)鏈的平均長度隨煤化程度提高而迅速縮短。

Cdaf%65.174.380.484.3側(cè)鏈的長度（碳原子數(shù)）5.02.32.21.8烷基側(cè)鏈的平均長度2.2.3烷基側(cè)鏈橋鍵：煤的大分子是由若干基本結(jié)構(gòu)單元連接而成，結(jié)構(gòu)單元之間的連接是通過橋鍵聯(lián)結(jié)。（1）次甲基鍵：－CH2－、－CH2－CH2－等；（2）醚鍵、硫醚鍵：－O－、－S－、－S－S－等；

（3）次甲基醚鍵和次甲基硫醚鍵：－CH2－O－、－CH2－S－等；（4）芳香碳－碳鍵：Car－Car在褐煤和低煤化度煙煤，主要存在前三種，尤以長的次甲基鍵和次甲基醚鍵為多，中等煤化度煙煤橋鍵數(shù)目少，主要鍵型為－CH2－和－O－；至無煙煤橋鍵又有所增多，鍵型以Car－Car為主2.2.4橋鍵2.3煤中的低分子化合物煤中低分子化合物主要是指游離或鑲嵌在煤大分子主體結(jié)構(gòu)中的一些相對分子質(zhì)量小于500的有機(jī)化合物。存在一些分散著獨立的非芳香化合物，常稱低分子化合物低分子化合物與煤大分子主要通過氫鍵和范德華力結(jié)合來源于成煤植物（如樹脂、樹蠟、萜烯等）成煤過程中形成的未參與聚合的化合物以及形成的低分子聚合物煤中低分子化合物分兩類——烴類和含氧化合物存在一些分散著獨立的非芳香化合物，常稱低分子化合物低分子化合物與煤大分子主要通過氫鍵和范德華力結(jié)合來源于成煤植物（如樹脂、樹蠟、萜烯等）成煤過程中形成的未參與聚合的化合物以及形成的低分子聚合物煤中低分子化合物分兩類——烴類和含氧化合物煤中可能存在的氫鍵結(jié)構(gòu)示意圖煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念示意圖2.3煤的結(jié)構(gòu)模型（1）、化學(xué)結(jié)構(gòu)模型（2）、物理結(jié)構(gòu)模型（3）、綜合結(jié)構(gòu)模型一煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型

——根據(jù)煤結(jié)構(gòu)的碎片特征信息和分子成鍵的知識構(gòu)造的反映有機(jī)質(zhì)主要特征的模型

Fuchs結(jié)構(gòu)模型Given結(jié)構(gòu)模型Wiser結(jié)構(gòu)模型本田結(jié)構(gòu)模型Shinn結(jié)構(gòu)模型Fuchs模型

——20世紀(jì)60年代以前的代表模型。由W.Fuchs（德）提出，1957年經(jīng)VanKrevelen修改特點：二戰(zhàn)前，以化學(xué)研究方法為主，僅獲得一些定性的概念，可用于建模的定量數(shù)據(jù)很少。采用“統(tǒng)計結(jié)構(gòu)分析”方法，第一次突破。定量描述了煤結(jié)構(gòu)中的芳香和脂肪簇，并首次引用X射線分析和紅外光譜的結(jié)果來證明其結(jié)論。特點是具有很大的蜂窩狀縮合芳香環(huán)——比較片面，不能全面反映煤結(jié)構(gòu)的特征Given模型——1960年，P.H.Given（英）首次提出當(dāng)時獲公認(rèn)的“結(jié)構(gòu)單元”模型

C82%特點：低煤化度煙煤，首次提出煤具有三維空間結(jié)構(gòu)，主要是萘環(huán)以脂環(huán)互聯(lián)，分子線性排列構(gòu)成折疊狀的無序的三維空間大分子；存在各種官能團(tuán)、氫鍵和含氮雜環(huán)；加強(qiáng)了氫化芳環(huán)結(jié)構(gòu)，在煤液化過程初期具有供氫活性Wiser模型——1975年，WHWiser（美）特點：引入了用以解釋煤熱解、加氫、氧化等化學(xué)反應(yīng)的弱鍵和橋鍵，較為全面和合理

Wiser模型：認(rèn)為是比較全面合理的一個模型，該模型也是針對年輕煙煤（碳含量82%~83%），它展示了煤結(jié)構(gòu)的大部分現(xiàn)代概念，可以合理解釋煤的液化和其他化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)。缺點是沒有考慮小分子化合物。本田模型特點：考慮了低分子化合物的存在，縮合環(huán)以菲為主，由較長的次甲基鍵相連接；但沒有考慮氮和硫的結(jié)構(gòu)Shinn模型——1984年，JHShinn根據(jù)一段和兩段液化產(chǎn)物分布提出的，又稱反應(yīng)結(jié)構(gòu)模型，目前廣為接受C661H561N4O74S6MG=10023特點：以煙煤為對象，分子量1萬為單位。假設(shè)：芳環(huán)或氫化芳環(huán)由較短的脂鏈和醚鍵相連，形成大分子聚集體，小分子相鑲嵌于聚集體孔洞或空穴中，可通過溶劑溶解抽提出來。受液化過程中溶劑作用的影響，沒有表示出煤中存在的低分子化合物金剛烷結(jié)構(gòu)模型

——根據(jù)次氯酸鈉氧化煤的試驗結(jié)果提出C10H16特點：認(rèn)為煤基本不是芳香結(jié)構(gòu)，而是一種特殊的聚金剛烷結(jié)構(gòu)，即與金剛石相似而不與石墨相似。金剛烷十分穩(wěn)定，但煤在加氫液化條件下卻發(fā)生強(qiáng)烈降解，故煤中存在此結(jié)構(gòu)是完全可能的，但整體都是這種結(jié)構(gòu)沒有足夠依據(jù)按經(jīng)典化學(xué)方法被描述為原子、化學(xué)鍵和官能團(tuán)的組合，直觀地展示煤結(jié)構(gòu)的可能形式，并解釋了一定的反應(yīng)現(xiàn)象批評和質(zhì)疑

Given認(rèn)為從基本分析參數(shù)可提出很多模型，本類模型不能反映真實結(jié)構(gòu)，僅反映科學(xué)家的個人偏好，也不足以反映煤的結(jié)構(gòu)差異，無法解釋一些新的實驗結(jié)果，如

HNMR發(fā)現(xiàn)煤中質(zhì)子的馳豫時間有快慢兩類型，顯證煤中存在兩種不同的結(jié)構(gòu)；與本模型相矛盾無法解釋煤在有機(jī)溶劑中的溶脹現(xiàn)象和在特定溶劑中的高抽提率等二煤的物理結(jié)構(gòu)模型

——高分子物理化學(xué)的應(yīng)用

Hirsch模型交聯(lián)模型兩相模型締合模型其它網(wǎng)絡(luò)模型

—

Cody的剛性鏈模型

—Painter的離子聚合物模型Hirsch模型——1954年P(guān)BHirsch根據(jù)XRD結(jié)果提出特點：直觀，解釋了不少現(xiàn)象；但“芳香層片”含義不確切，也未能反映煤分子構(gòu)成的不均一性（1）敞開式結(jié)構(gòu)：

屬于低煤化度煙煤，其特征是芳香層片小，不規(guī)則的“無定形結(jié)構(gòu)”比例較大。芳香層片間由交聯(lián)鍵連接，并或多或少在所有方向上任意取向，形成多孔的立體結(jié)構(gòu)。（2）液態(tài)結(jié)構(gòu)：屬于中等煤化度煙煤，其特征是芳香層片在一定程度上定向，并形成包含兩個或兩個以上層片的微晶。層片間的交聯(lián)大大減少，故活動性大。這種煤的孔隙率小，機(jī)械強(qiáng)度低，熱解時易形成膠質(zhì)體。（3）無煙煤結(jié)構(gòu)：屬于無煙煤，其特征是芳香層片增大，定向程度增大。由于縮聚反應(yīng)劇烈，使煤體積收縮，故形成大量孔隙。

交聯(lián)模型

——1982年，Larsen提出特點：非共價鍵在煤大分子結(jié)構(gòu)中起著重要作用，氫鍵在處于玻璃態(tài)的煤中起交聯(lián)作用，類似于高分子化合物之間的交聯(lián)，可很好地解釋煤在有機(jī)溶劑中的不被完全溶解的現(xiàn)象兩相模型

——1986年，Given據(jù)HNMR研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)子的馳有快慢兩種類型而提出的兩相模型又稱為主—客模型。認(rèn)為煤中有機(jī)物大分子多數(shù)是交聯(lián)的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為固定相；低分子因非共價鍵力的作用陷在大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，為流動相。煤的多聚芳環(huán)是主體，對于相同煤種主體是相似的，而流動相小分子是作為客體攙雜于主體之中。采用不同溶劑抽提可以將主客體分離。在低階煤中，非共價鍵的類型主要是離子鍵和氫鍵；在高階煤中，-電子相互作用和電荷轉(zhuǎn)移力起主要作用。Cody的剛性鏈模型煤是由芳香簇組成的具有剛性鏈的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些芳香簇被亞甲基和醚橋連接在一起。由于立體空間位阻的關(guān)系，在通過橋鍵連接的簇中，鍵的旋轉(zhuǎn)是被禁阻和延緩的，并且有可觀的松弛時間特征。因此煤不能像柔性鏈構(gòu)成的彈性體那樣，對應(yīng)力可以通過構(gòu)象重排來迅速反映Painter離子聚合物模型——綜合網(wǎng)絡(luò)模型源于對酸洗脫礦物質(zhì)是否會引起煤結(jié)構(gòu)變化研究認(rèn)為煤中應(yīng)有兩種交聯(lián)結(jié)構(gòu)

—“永久”型共價交聯(lián)結(jié)構(gòu)，僅僅在高溫或化學(xué)反應(yīng)才能斷裂

—“可逆”型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，主要與離子結(jié)構(gòu)有關(guān)。對低至中階煤主要是羧酸鹽形成的離子簇，對高階煤主要是π-陽離子相互作用。作為煤結(jié)構(gòu)的重要組成部分，起到了“可逆”交聯(lián)的作用。而氫鍵與之相比，弱至不予考慮Schematicrepresentationoflocalstructuresofzincionomers:carboxylicacid“monomer”(a),carboxylicaciddimer(b),tetracoordinatedzinccarboxylate(c),hexacoordinatedzinccarboxylate(d),andzincacidsalt(e)三煤結(jié)構(gòu)的綜合模型Oberlin模型——

AOberlin用高分辨率TEM研究煤結(jié)構(gòu)并結(jié)合Fuchs和Hirsh的工作提出

特點：稠環(huán)個數(shù)較多，最大有8個苯環(huán)，對煤中卟啉的存在有重點描述Sphere模型——

Grigoriew等用X射線衍射徑向分布函數(shù)法研究煤的結(jié)構(gòu)后提出

特點：首次提出煤中具有20個苯環(huán)的稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)，可解釋煤的電子光譜和顏色煤結(jié)構(gòu)模型的局限性盡管每一模型都有相關(guān)實驗證據(jù)的有力支持，但沒有一種模型可以解釋所有的實驗現(xiàn)象。也許對于煤這種復(fù)雜物質(zhì)，也不存在這樣一種模型對于從一開始煤科學(xué)就面臨的問題，仍然不能給出確切的答案。雖然“標(biāo)準(zhǔn)”或“公認(rèn)”的模型仍把煤認(rèn)為是共價交聯(lián)的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，煤交聯(lián)鍵的本質(zhì)仍然是引起爭論的問題2.4煤大分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念煤是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的高分子縮聚物結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香