高分子成形的結構變化

高分子成形的結構變化第一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二3.1高分子成形的固化3.2高分子成形的結晶3.3高分子成形的取向3.4高分子成形的降解3.5高分子成形的交聯(lián)第二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二3.1.1冷卻固化3.1.2傳質固化3.1.3反應固化3.1高分子成形的固化第三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二3.1.1

冷卻固化冷卻固化實質是成形物料從熔融液態(tài)向固態(tài)轉變的過程冷卻固化是高分子成形最普遍的固化形式冷卻固化主要特征是傳熱過程，同時通常伴隨結晶、取向和流動等過程冷卻固化通常是僅存在傳熱、不存在傳質的物理過程第四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二傳熱是冷卻固化最基本的過程，傳熱方式有傳導、輻射和對流3種熔融態(tài)成形過程的成形物內(nèi)部及其與模具之間的傳熱主要是熱傳導傳熱模具外表面通常以輻射和對流形式向周圍環(huán)境散熱傳熱掌握冷卻固化過程傳熱規(guī)律對于控制過程、減少缺陷和提高質量具有重要意義第五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二一、溫度場溫度場通式：溫度場：一維溫度場、二維溫度場（如薄膜）和三維溫度場（如纖維）等溫面：溫度場中溫度相同的點所構成的空間面等溫面之間存在傳熱，熱量的傳遞方向為等溫面的法向方向溫度梯度：溫度場中任意點的溫度沿等溫面法線方向的變化率第六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二不穩(wěn)定溫度場：當特定空間區(qū)域或物體內(nèi)部存在溫度梯度時熱量將從高溫區(qū)向低溫區(qū)傳熱，結果溫度梯度降低，各處溫度漸趨均勻，溫度場隨時間而改變穩(wěn)定溫度場：當外界不斷向溫度較高的區(qū)域完全相等地補充因熱傳導而散失的熱量時，溫度場可不隨時間而變化高分子熔體成形中溫度場通常為不穩(wěn)定溫度場第七頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二穩(wěn)定溫度場的溫度梯度僅是空間的函數(shù)，其傳熱是穩(wěn)定的傳熱過程不穩(wěn)定溫度場的溫度梯度是空間和時間的函數(shù)，其傳熱為不穩(wěn)定傳熱不穩(wěn)定溫度場和不穩(wěn)定傳熱是高分子熔體成形過程的重要特征第八頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二二、熱傳導基本方程Fourier定律(比熱流量或傳熱速度與溫度梯度成正比)

（為導熱系數(shù)）Fourier熱傳導基本方程（物體中某點溫度隨時間變化的關系）（為導溫系數(shù)）第九頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二三、冷卻固化溫度場Fourier熱傳導方程描述的是熱傳導基本規(guī)律，對于形狀簡單的塑料板材、薄膜、化學纖維、球體等物體的一維溫度場，可以得到解析解比如求取的熔體紡絲線上軸向溫度分布（與實測十分吻合）

（為紡絲線紡程處的溫度，為環(huán)境介質溫度，為熔體擠出溫度）第十頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二對于多數(shù)塑料制品難于獲得數(shù)學解析解，可以考慮用數(shù)值法求解對于塑料制品可以采用實測法（比如測溫法）測定溫度場研究成形溫度場有利于分析成形過程、控制固化結構（比如結晶和取向等）、減少或避免固化缺陷、提高生產(chǎn)效率和制品質量等第十一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二3.1.2

傳質固化高分子溶液成形制品有干法成形和濕法成形兩種工藝類型干法成形：通過?？讷@得特定形狀的成形液流，加熱使溶劑揮發(fā)而固化得制品例：高分子薄膜的流涎成形和化學纖維的干法紡絲等第十二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二濕法成形：成形液流進入凝固浴液，靠成形液流中溶劑向凝固浴液擴散和凝固浴液中沉淀劑向成形液流中擴散的雙擴散過程而固化得到制品例：化學纖維的濕法紡絲

簡要說明：高分子薄膜的流涎成形和化學纖維的濕法紡絲兩者固化機理第十三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二一、干法成形的傳質固化傳質過程（與物質干燥過程相似）：當成形液流表面溫度被加熱到濕球溫度時液流表面溶劑開始蒸發(fā)，內(nèi)部溶劑則不斷擴散至表面補充，當液流中高分子濃度達到凝固臨界濃度時液流失去粘性流動而固化第十四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二高分子流涎薄膜成形時整個傳質固化過程通常受3個連貫步驟所控制（1）液膜內(nèi)部的溶劑移動到表面（2）表面的溶劑蒸發(fā)（3）蒸氣從接近液膜表面的區(qū)域被對流帶走傳質固化進程取決于其中最慢的步驟第十五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二（根據(jù)固化過程特征）傳質固化過程可分為3個階段第一階段，液膜同周圍熱介質進行熱交換，溫度逐漸升高，表面溫度最高，中心溫度最低。此階段溶劑蒸發(fā)迅速，液膜迅速變薄，最后內(nèi)部溫度漸趨一致第十六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二第二階段，內(nèi)部溫度一致且溫度恒定（濕球溫度），液膜與周圍介質間溫差不變，熱交換處于平衡，傳熱（傳質）速度基本恒定，液膜繼續(xù)變薄但變化不大第三階段，液膜開始固化，薄膜逐漸成形，溶劑蒸發(fā)強度迅速降低，同時薄膜溫度開始上升，蒸發(fā)除去溶劑化溶劑，類似殘存溶劑干燥第十七頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二干法成形時應盡量避免出現(xiàn)皮芯結構第一階段應嚴格控制固化過程，避免形成固化皮層（阻礙溶劑去除和成形物內(nèi)部出現(xiàn)空洞），制品結構疏松和皮芯結構導致物理力學性能差化學纖維干法紡絲的傳熱傳質過程與流涎薄膜成形相似干法成形過程是傳質和傳熱同時存在的物理過程第十八頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二二、濕法成形的傳質固化化學纖維濕法紡絲是濕法成形工業(yè)應用實例（PAN、PVA纖維等）圖3.1化學纖維濕法紡絲示意圖1－噴絲頭2－凝固浴3－拉伸盤4－卷繞裝置成形溶液與凝固浴液的溫度通常一致，通常只是僅發(fā)生傳質的物理過程第十九頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二濕法紡絲傳質固化過程：紡絲細流進入凝固浴液，紡絲細流中的溶劑和凝固浴液中的沉淀劑開始雙擴散當紡絲細流中某部位的溶劑與沉淀劑之比降低到臨界值以下時則該部位發(fā)生相分離，發(fā)生相分離的大分子相互搭接形成連續(xù)的立體網(wǎng)絡（凍膠）凍膠越來越“老化”變硬成為固化層，固化層隨雙擴散不斷進行逐漸增厚，直至固化層擴展到整個細流而最終變?yōu)楣虘B(tài)纖維第二十頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二溶劑和沉淀劑的擴散速率（通量）符合Fick擴散第一定律 （為擴散系數(shù)）如果相分離速率大大高于擴散速率時，擴散將成為濕法紡絲中傳質固化速率的控制步驟（已固化部分和未固化部分之間往往存在明顯界面稱為移動邊界）傳質固化速率可用邊界移動速率Sr表示

（為固化皮層厚度，為固化時間或稱擴散時間）第二十一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二3.1.3

反應固化反應固化：成形前可以是線性高分子、低聚物或單體，成形為所需形狀的成形物（比如采用模壓、澆鑄、擠出等）后置于較高溫度下或施加其它能量逐漸變成三維體形網(wǎng)絡分子結構，成形物黏度最終變得很大而被固定下來反應固化是存在傳熱、同時可能存在傳質的化學過程第二十二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二一、反應固化階段充分固化：熱固性高分子制品的物理化學性能通過交聯(lián)達到最佳欠熟（橡膠稱為欠硫）或硬化不足：固化程度不足制品機械強度、耐熱性等較差，表面灰暗，容易細微裂紋或翹曲過熟（橡膠稱為過硫）或硬化過度：充分固化后繼續(xù)反應過熟制品械強度嚴重降低、發(fā)脆變色、表面出現(xiàn)密集小氣泡等第二十三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二熱固性高分子制品成形還涉及交聯(lián)程度概念，與固化程度不完全相同交聯(lián)程度：衡量可參加交聯(lián)反應的活性點或官能團實際參與交聯(lián)反應的比率交聯(lián)度總不可能達到100%固化程度可超過100%（過熟制品的固化程度）值得注意：體系中可參加交聯(lián)反應的活性點或官能團過少，交聯(lián)度可達到100%，但制品始終形成不了體形網(wǎng)絡結構，不能反應固化，制品性能差第二十四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二固化程度判斷利用反應固化過程中制品物理化學性能的變化情況直接判斷（比如硬度、回彈性、拉伸強度、電學性能等）利用反應固化過程的反應特征間接判斷（如測定反應固化過程的放熱等）第二十五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二二、反應固化特征熱固性制品不具有再成形性（熱塑性制品具再成形性）熱固性制品成形流動行為只能定性，硬化程度影響最大，溫度、時間和剪切速率等通過對其產(chǎn)生影響時間：交聯(lián)溫度范圍內(nèi)物料流動度（即黏度的倒數(shù)）隨時間增長而降低（、均為常數(shù)）溫度：對熔體流動性的影響可用降到某值時所需時間（硬化時間）表征（、均為常數(shù)） 第二十六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二圖3.2時間和溫度對熱固性物料熔體流動性的影響第二十七頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二利用溫度對物料流動性的影響特性指導工藝參數(shù)的設定注射成形時料筒溫度不應高于，但應盡可能高以具有好的流動性澆口和模具溫度應高于以利于縮短成形周期熱固性物料成形的關鍵是使熱固性物料在反應固化之前完成流動成形第二十八頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二剪應力或剪切速率加快：影響比較復雜而只能定性（流動性降低）剪切作用增加活性中心間碰撞幾率，使交聯(lián)反應活化能降低，反應速度增加熔體流動摩擦熱增大，溫度效應加速反應固化速度需要指出：結晶作用、流動取向、擠出脹大和熔體破裂等現(xiàn)象通常較輕微第二十九頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二3.2高分子成形的結晶塑料制品熔體成形通常生成球晶熔體紡絲通常生成纖維狀晶體3.2.1成形結晶過程及特點3.2.2

影響結晶的成形因素第三十頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二3.2.1

成形結晶過程及特點一、結晶過程高分子的結晶包括形核和晶體生長兩個單元過程高分子球晶結晶過程：局部有序區(qū)域（即鏈束）為形核晶胚，晶胚長大，到達臨界形核尺寸成為晶核；然后晶核上重排生成最初晶片，初期晶片沿晶軸方向生長，稍后出現(xiàn)偏離呈捆束狀生長，形成初級球晶；長大后即成為球晶并形成雙眼結構；球晶相鄰接時形成平面狀相截，呈多面體第三十一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二圖3.3球晶的生長過程第三十二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二球晶：無數(shù)微小晶片按結晶生長規(guī)律向四面八方生長形成的多晶聚集體，直徑幾十至幾百微米，球晶中晶片呈扭曲狀相互重迭第三十三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二二、結晶條件及速度熱運動能和內(nèi)聚能存在適當?shù)谋戎凳歉叻肿舆M行結晶所必需的熱力學條件時，分子熱運動能過大，不能結晶時，鏈段和分子鏈處于凍結狀態(tài)，不能排入晶格，不能結晶之間才能結晶，溫度對形核和晶體生長的影響有所不同形核速度最大的溫度偏向，晶體最大生長速度的溫度偏向結晶速度是形核速度和晶體生長速度的總效應第三十四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二圖3.4結晶速度與溫度的關系結晶速度第三十五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二三、成形結晶特點結晶形核有均質形核和非均質形核兩種方式均質形核：純凈的高分子中由于熱起伏而自發(fā)生成晶核的過程非均質形核（瞬時形核）：不純凈的高分子中某些物質（如形核劑、雜質或加熱時未完全熔化的殘余結晶）作為晶核引起晶體生長非均質形核通常無結晶誘導期，結晶速度快，故成形時常加入形核劑促進結晶第三十六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二某些制品成形會發(fā)生后結晶和二次結晶：成形過程殘存的來不及結晶的非晶區(qū)域和晶體不完整部分（比如晶間缺陷或不完善區(qū)域）后結晶和二次結晶危害：影響制品的尺寸穩(wěn)定性和使用性能生產(chǎn)中通常在之間，控制在最大結晶速度溫度對制品退火熱處理

第三十七頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二3.2.2

影響結晶的成形因素成形過程結晶為動態(tài)結晶：非等溫、外力（拉、剪和壓）1．熔融溫度和熔融時間熔融溫度（通常為成形溫度）高和熔融時間長：殘存晶核（或有序區(qū)域）越少，均質形核，因而結晶速度慢，形核數(shù)較少且有先有后，晶粒尺寸不勻，較大尺寸晶粒，制品性能差熔融溫度低和熔融時間短：殘存晶核（或有序區(qū)域）多，非均質形核，因而結晶速度快，晶粒數(shù)多且大體同時生長，晶粒尺寸小而均勻，制品性能優(yōu)良第三十八頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二2．成形壓力成形壓力（紡絲、拉伸、注射、擠出、模壓和壓延等）可誘導結晶成形壓力增加，應力和應變增加，結晶度隨之增大成形壓力影響晶體結構、形態(tài)和大小低壓下通常生成大而完整的球晶，高壓下生成小而不很規(guī)則的球晶高剪切或拉伸應力下通常生成長串狀的纖維狀晶體甚至伸直鏈晶體例：螺桿式注塑機注射制品微晶均勻，柱塞式注塑制品球晶細小而不勻第三十九頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二圖3.5應力對結晶速度和最大結晶速度溫度的影響第四十頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二3．冷卻速度冷卻速度取決于成形熔體溫度和冷卻介質溫度之間（冷卻）溫差（根據(jù)冷卻溫差）冷卻速度分為3種情況①緩冷：接近最大結晶速度溫度，值小②驟冷（即淬火）：遠低于，很大，熔體過冷程度大，冷卻速度快③冷卻速度中等：略高于時，不很大第四十一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二冷卻速度直接影響能否結晶、結晶速度、結晶度、結晶形態(tài)和晶粒大小等中等冷卻速度：形核速率與晶體生長速率之間比例關系最合適，結晶較完善，晶粒較細小均勻，制品因次穩(wěn)定性好，綜合性能較好緩冷：成核數(shù)少，晶體生長時間長，易生成大球晶，制品發(fā)脆且周期長驟冷：來不及結晶而呈過冷液體，松散非晶結構，后結晶而使因次穩(wěn)定性差，厚制品內(nèi)應力生產(chǎn)上一般不采用緩冷和驟冷方式第四十二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二需要說明：除直接決定冷卻速度外，熱學特性（比熱容、導熱系數(shù)和結晶熱等）都會影響冷卻速度高分子成形時應按制品所需特性，選擇合適成形工藝，控制不同結晶度PE薄膜要求韌性和透明性好，應控制較低結晶度和較小晶粒尺寸PE塑料制品要求高拉伸強度和剛性，應控制較高的結晶度值得注意：同質異晶現(xiàn)象（如等規(guī)聚丙烯、、、和擬六方五種晶型）第四十三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二3.3

高分子成形的取向（根據(jù)取向驅動力）取向類型：剪切流動取向和拉伸流動取向高分子成形過程可能存在溫差誘導取向（可劃歸拉伸流動取向）（按取向的方式）取向類型：單軸取向和雙軸取向（或稱平面取向）兩種纖維中的取向為單軸取向，雙向拉伸薄膜的取向為平面取向第四十四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二3.3.1取向方式與規(guī)律3.3.2

影響取向的成形因素第四十五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二3.3.1

取向方式與規(guī)律一、剪切流動取向液態(tài)（包括熔體或溶液）才能發(fā)生剪切流動和剪切流動取向取向結構單元主要為分子鏈取向等截面流道：引起分子鏈取向的內(nèi)因是徑向剪切速度梯度收縮流道：同時存在徑向剪切速度梯度和軸向速度梯度第四十六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二1．高分子的剪切流動取向成形設備（如注射設備、擠出設備等）流道和型腔：剪切流動取向圖3.6注射成形時熔體聚合物在管道和模具中的流動取向情形1－柱塞2－料筒3－噴嘴及澆口4－凍結的高取向區(qū)域5－模具6－尚未凍結的取向區(qū)域7－熔體中心流速最大區(qū)域8－熔體中低取向區(qū)域第四十七頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二圖3.7注射成形制品中的取向程度分布（1）橫斷面取向結構分布

（2）縱斷面取向結構分布第四十八頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二剪切流動取向單軸或雙軸：制品結構形狀、尺寸和模腔中的流動情況澆口單軸取向雙軸取向圖3.8高分子注射成形時的流動取向方式第四十九頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二2．填料的剪切流動取向幾何形狀不對稱的固體填料（如纖維狀或片狀填料）在制品中存在取向初始流動時填料的長軸方向多與流動方向存在夾角，因此流動過程中各部位處在速度場的不同位置，將發(fā)生轉動直到長軸方向與流動方向相同填料在模具型腔中流動時的取向情況比較復雜多數(shù)情況下制品中分子或填料取向往往是單軸取向和雙軸取向的復雜組合注射成形制品的最重要取向機理是剪切流動取向第五十頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二澆口圖3.9扇形薄片的填料取向屬平面取向第五十一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二二、拉伸流動取向高分子在溶液、熔體和高彈態(tài)時均能發(fā)生拉伸流動取向，但玻璃態(tài)不能拉伸流動取向的驅動力：拉伸應力和沿液流方向上的拉伸速度梯度擠出成形時擠出液流離開口模后的取向即是拉伸流動取向第五十二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二1．粘流拉伸流動取向定義：高分子液體（包括溶液和熔體）的拉伸流動稱為粘流拉伸粘流拉伸過程的取向機理：主要是分子鏈取向粘流拉伸取向特點：取向保留下來的很少取向速度快，很小應力即可引起很大程度取向解取向速度也快，鏈運動松弛時間短要想獲得有效取向必須在保持拉伸應力作用下迅速凍結取向結構第五十三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二粘流拉伸實例：纖維紡絲時擠出噴絲孔后的液流和吹塑管形薄膜時離開口模的熔體在尚未固化之前受到牽引力時的拉伸常規(guī)紡初生纖維和未經(jīng)塑性吹塑的薄膜：取向程度都很低，強度較小（需經(jīng)后道塑性拉伸流動取向）高速和超高速紡絲：粘流拉伸取向速度很快，解取向時間很短，同時紡絲線上還發(fā)生有塑性拉伸，因此可直接紡絲得到高取向程度和力學性能的纖維第五十四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二2．塑性拉伸流動取向定義：高彈態(tài)拉伸，強迫高彈行為產(chǎn)生的塑性形變引起取向取向機理：鏈段取向、分子鏈取向和晶粒取向（1）非晶高分子和結晶高分子非晶區(qū)的取向σ小于σy：只產(chǎn)生普彈形變和高彈形變，鏈段取向，形變量較小、取向程度低、取向結構不穩(wěn)定σ大于σy：σ持續(xù)作用迫使大分子通過鏈段協(xié)同運動發(fā)生解纏和滑移，彈性形變發(fā)展為塑性形變?yōu)橹?，取向為分子鏈取向，取向結構穩(wěn)定和取向程度高第五十五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二（2）結晶高分子晶區(qū)的取向取向過程很復雜：結晶區(qū)破壞、高分子鏈段重排和重結晶及微晶粒取向等取向過程通常伴隨有相變化，球晶在拉伸應力下形變和破壞①σ小于σy時僅被拉長而成橢球形②σ大于σy球晶被拉長變成帶狀，折疊鏈方向與應力方向成夾角、特別是相垂直的晶片的折疊鏈可能被拉出晶格而熔化，相鄰的部分晶片沿受力方向滑移、傾斜、轉動而取向，被拉伸和平行排列的分子鏈重新以折疊鏈或伸直鏈方式結晶，形成非常穩(wěn)定的微纖維結構（細度約10~20nm，長度1左右）第五十六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二拉伸方向拉伸前拉伸后圖3.10球晶中晶片的取向過程第五十七頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二結果：拉伸后制品內(nèi)晶粒發(fā)生改變，晶粒被拉長變細并沿拉伸方向取向，伸直鏈段數(shù)目增多，折疊鏈段的數(shù)目減小結晶高分子的晶區(qū)拉伸取向與非晶區(qū)拉伸取向同時進行，但取向速率不同結晶區(qū)的取向速度快，非晶區(qū)的取向速度慢結晶高分子制品的取向結構穩(wěn)定（非晶區(qū)的鏈段和分子鏈取向被晶區(qū)固定），取向程度高，力學強度和韌性提高明顯結晶高分子的拉伸取向所需應力大并隨結晶度增加而增大第五十八頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二3．溫差誘導取向概念：冷卻固化過程制品截面存在溫差，因溫差引起的收縮應力使高分子發(fā)生取向冷卻固化過程：制品芯部受到向外的拉應力，制品表層受到向內(nèi)的拉應力，即收縮應力在制品芯部表現(xiàn)為拉應力，制品表層表現(xiàn)為壓應力規(guī)律：制品厚度越厚，冷卻強度越大，溫差誘導取向越突出實例：注射制品往往存在溫差誘導取向溫差誘導取向是鏈段取向，高彈態(tài)退火熱處理可被解取向松弛掉第五十九頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二Δn×104圖3.11聚碳酸酯試樣經(jīng)驟冷后的雙折射率分布從180℃初始溫度：1－在水中驟冷到20℃2－在兩鋼板間驟冷到20℃3－在兩鋼板間驟冷到120℃4－在空氣中冷到20℃第六十頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二3.3.2

影響取向的成形因素影響取向的因素：溫度、應力、拉伸比、物料組成和分子結構等一、溫度溫度對高分子取向和解取向都產(chǎn)生影響，兩者相互矛盾共同決定取向結果液態(tài)流動取向需采用淬火方法凍結取向結構，否則有效取向一般很小高彈態(tài)塑性拉伸隨溫度下降，取向拉伸應力增大，最大拉伸比減小第六十一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二冷拉伸：室溫~附近拉伸，通常適用于較低的高分子和小拉伸比的情況生產(chǎn)上多采用熱拉伸（或之間溫度范圍）：可采用較大拉伸倍數(shù)和拉伸速度，取向度高，拉伸應力較小，生產(chǎn)效率高第六十二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二冷卻速度愈快，解取向發(fā)生較少，取向被凍結愈多，因而制品中取向結構愈多冷卻速度增大則溫差誘導取向程度增大三、拉伸比不同高分子的自然拉伸比不同通常（PS類）非晶高分子，約為1.5～3.5結晶度不太高的PET、PA等的約2.5~5.0高結晶度的高分子如HDPE、PP等的可達5~10多數(shù)高分子：4~5，單軸3~10，雙軸各方向3~4塑性成形時拉伸比應略大于Λ：拉伸比增大，取向程度提高二、冷卻速度第六十三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二成形物料常有改進成形性能的低分子物（如溶劑或增塑劑等）低分子物使高分子之間距離增大，取向的流變應力和溫度顯著降低低分子物同樣增大高分子的解取向速度取向后迅速冷卻固化或迅速去除溶劑使高分子固化成凝膠利于保持取向結構實例：UHMWPE凝膠紡絲和PAN以及某些人造纖維的溶液紡絲四、組成第六十四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二高分子的鏈結構、鏈的柔性、分子量和結晶能力等影響取向作用鏈結構簡單、柔性大、分子量低鏈段活動能力強，易取向和解取向，如果能夠結晶則把取向結構凍結（如HDPE、IPP等），否則取向結構穩(wěn)定性差，取向程度較低鏈結構復雜、鏈剛性大、分子量高、分子間作用力大鏈段活動能力弱,松弛時間長，故取向和解取向較困難，提高應力可實現(xiàn)取向，故通過改變拉伸條件可獲得較高的取向，取向結構穩(wěn)定（如PC）五、分子結構及結晶性第六十五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二高分子結晶性：對液態(tài)流動取向結構的凍結具有較大的影響，結晶高分子成形冷卻過程較易凍結取向結構，制品中取向程度較非晶高分子高原因分析非晶高分子的鏈段運動被凍結溫度（或稱凝固溫度）為；結晶高分子的為；對部分結晶的高分子，介于和之間的某一溫度非晶高分子的解取向時間為（成形溫度）降低到的時間，結晶高分子的解取向時間則為降低到的時間，第六十六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二3.4高分子成形的降解3.4.1降解機理3.4.2影響降解的成形因素3.4.3降解的控制和利用第六十七頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二成形過程的降解非常復雜：熱、應力、氧氣及微量水分、酸、堿等多因素（按化學反應特征）降解機理：自由基鏈式降解和逐步降解兩種一、自由基鏈式降解機理降解誘因：熱、應力等物理因素降解條件：熱或外力作用所提供能量在鏈某局部超過化學鍵能時將在該處斷裂3.4.1降解機理第六十八頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二降解歷程：通常包括鏈斷裂產(chǎn)生自由基、含自由基鏈發(fā)生轉移和減短、自由基鏈終止3個階段（1）主鏈上任一化學鍵（比如C－C、C－O、C－H等）斷裂產(chǎn)生自由基（2）帶自由基的鏈發(fā)生轉移，產(chǎn)生或自身變成短鏈高分子；或者發(fā)生減短，產(chǎn)生單體或短鏈高分子自由基第六十九頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二（3）自由基偶合而鏈終止，高分子結構發(fā)生變化而形成新的線型、支鏈型或交聯(lián)型產(chǎn)物第七十頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二自由基鏈式降解的降解產(chǎn)物常常更復雜降解連鎖反應過程與高分子合成時的自由基聚合反應過程相似特點：①反應速度快；②自由基型中間產(chǎn)物不能分離，降解反應是連貫和分步的；③產(chǎn)物為分子量不同的大小分子；④降解速率與分子量無關等

第七十一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二二、逐步降解機理逐步降解機理：指雜鏈高分子（如PA、PET、PAN、聚縮醛等）在成形高溫條件下因含有的微量水分、酸或堿等雜質有選擇地與碳－雜鏈（如C－N、C－O、C－S、C－Si等）處反應所發(fā)生的化學降解化學降解方式：水解、酸解、胺解等實例：聚酯水解反應第七十二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二化學降解類似于縮聚反的逆過程，具有逐步反應的特點逐步降解反應特點：①斷鏈部位是碳－雜鏈部位；②反應逐步進行，每一步反應都是獨立的；③中間產(chǎn)物穩(wěn)定；④降解速率隨分子量增大而增加，隨降解反應進行，分子量分散性逐漸減小第七十三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二影響因素：主要有高分子結構、成形溫度、成形應力、氧、水分等一、高分子結構伯碳、仲碳、叔碳和季碳：鍵能依次減小，穩(wěn)定性依次減小碳－雜鏈：鍵能較弱，并對水、酸、堿、胺等極性物質較敏感，穩(wěn)定性差雙鍵：雙鍵位置上的單鍵鍵能較低，含雙鍵的高分子穩(wěn)定性差含芳環(huán)、飽和環(huán)和雜環(huán)及結構規(guī)整和具有結晶結構的高分子的穩(wěn)定性較好3.4.2影響降解的成形因素第七十四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二熱降解是指僅因為物料過熱而引起的降解，熱降解為自由基鏈式降解過程臨界溫度下通常熱降解速度較低，超過臨界溫度后降解非常迅速熱降解的速度隨溫度升高而增加： （為熱降解反應速率常數(shù)）二、成形溫度第七十五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二成形過程受到應力：混煉、擠壓和注射等及粉碎、研磨和攪拌與混合等過程力化學降解（或機械降解）：單純應力作用下引起的降解應力能量超過高分子鍵能時高分子將斷裂降解，力化學降解多為剪應力作用成形過程很少單純力化學降解，大多是應力與熱、氧等因素共同作用力化學降解為自由基鏈式降解過程三、應力第七十六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二剪應力增大，大分子斷鏈活化能降低，則降解速度增加較低溫度下高分子黏度較大，物料所受剪切作用強烈，力化學降解速度大溫度升高時，高分子黏度降低，剪切作用下降，降解速度減小甚至不降解橡膠塑煉時主要是力化學降解第七十七頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二熱氧化降解：空氣存在時氧能使高分子生成過氧化結構，熱降解反應大大加速熱氧降解比熱降解強烈得多，對有些高分子成形過程影響很大（如PVC）熱氧化降解機理十分復雜，通常認為自由基鏈式降解機理影響因素：氧含量、溫度、受熱時間和高分子結構氧含量增加、溫度高、受熱時間長，則熱氧化降解嚴重飽和碳鏈氧化很慢，不飽和碳鏈容易產(chǎn)生熱氧化降解四、氧第七十八頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二水解：在高溫高壓下由水引起的降解反應碳雜鏈高分子內(nèi)部含有的微量水分在通常成形溫度下會發(fā)生水解反應酸和堿是水解過程的催化劑，有酸和堿存在時水解更迅速五、水分第七十九頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二成形物料中的雜質常常是降解的催化劑雜質：聚合助劑（引發(fā)劑、催化劑、酸、堿等）、水、化學或機械雜質六、雜質第八十頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二3.4.3降解的控制和利用

（1）選用合格品質的原料及成形前充分干燥（2）確定合理的成形工藝及條件（特別熱敏或成形溫度接近分解溫度）（3）使用結構工藝性好的成形設備和模具（4）必要時考慮使用抗氧劑、穩(wěn)定劑等成形過程中大多數(shù)情況應設法盡量減少和避免高分子的降解第八十一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二高分子成形有時利用高分子的降解橡膠生膠塑煉輥壓或共混擠出制備接枝或嵌段共聚物第八十二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二3.5高分子成形的交聯(lián)3.5.1熱固性高分子成形的交聯(lián)3.5.2熱塑性高分子成形的交聯(lián)第八十三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二熱固性塑料（纖維）和橡膠成形都涉及到交聯(lián)反應，橡膠硫化機理較復雜熱固性制品的機械強度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學性及形狀穩(wěn)定性等較高3.5.1熱固性高分子成形的交聯(lián)第八十四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二一、熱固性高分子的交聯(lián)反應機理反應固化過程：線性高分子、低聚物或單體分子上的活性中心之間或活性中心與交聯(lián)劑（固化劑）之間進行反應，最終變成三維體形網(wǎng)絡高分子的過程活性中心：不飽和雙鍵、環(huán)氧基、異氰酸基、羥甲基、羥基、羧基等交聯(lián)反應機理：自由基鏈式交聯(lián)反應和逐步交聯(lián)反應兩種第八十五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二1．自由基鏈式交聯(lián)反應機理定義：分子上不飽和雙鍵產(chǎn)生自由基，然后自由基相遇結合而交聯(lián)的反應線性不飽和聚酯交聯(lián)為例：引發(fā)劑和交聯(lián)劑引發(fā)劑多為過氧化物（過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮、過氧化甲乙酮等）交聯(lián)劑一般為不飽和單體（如苯乙烯）第八十六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二線性不飽和聚酯交聯(lián)反應3個反應步驟（1）過氧化物引發(fā)劑分解生成（2）引發(fā)劑自由基進攻交聯(lián)劑或線性不飽和聚酯的不飽和雙鍵第八十七頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二（3）交聯(lián)劑自由基和不飽和聚酯自由基進行鏈轉移、鏈增長反應如果交聯(lián)劑分子有多個不飽和雙鍵將形成更加復雜的交聯(lián)網(wǎng)狀結構第八十八頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二2．逐步交聯(lián)反應機理逐步交聯(lián)反應類型兩種：加成聚合交聯(lián)反應（氫原子轉移，如環(huán)氧基、異氰酸基等與二胺類反應）和縮合聚合交聯(lián)反應（如酚醛樹脂或脲醛樹脂）第八十九頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二（1）加成聚合交聯(lián)反應第九十頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二以苯酚－甲醛類酚醛樹脂為例，脂交聯(lián)過程分為甲階、乙階和丙階3個階段①甲階甲階階段是指尚未發(fā)生交聯(lián)的階段，為酚醛樹脂低聚物，可溶可熔②乙階甲階酚醛樹脂與六次甲基四胺在加熱下發(fā)生縮聚反應，產(chǎn)生部分交聯(lián)鍵和形成支鏈，可溶可熔性降低，但尚有流動性和可塑性。（2）縮合聚合交聯(lián)反應第九十一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二③丙階乙階加熱到更高溫度進一步縮聚，最后變成不溶不熔的深度交聯(lián)體（見下圖）第九十二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二影響因素：交聯(lián)劑及其它助劑、溫度、時間和應力等1．交聯(lián)劑及其它助劑交聯(lián)劑：交聯(lián)反應大多要使用交聯(lián)劑，交聯(lián)劑在分子之間形成連接“橋”用量應適中：用量不足時交聯(lián)點密度太小甚至形成不了立體網(wǎng)絡結構；用量過多時“橋鏈”自身過長將影響制品強度及其它性能官能度：越大則交聯(lián)網(wǎng)絡結構密度月大，交聯(lián)反應速度越快二、熱固性高分子交聯(lián)反應的影響因素第九十三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二其它助劑：不飽和聚酯需使用引發(fā)劑，引發(fā)劑種類和用量應與交聯(lián)劑匹配引發(fā)劑用量增加，交聯(lián)反應速度增大用量不宜過多，以免交聯(lián)反應速度過快使交聯(lián)反應失控第九十四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二2．溫度交聯(lián)反應速度隨成形溫度的升高而加快，但溫度應適中，不宜過高或過低模壓成形時溫度過高，交聯(lián)反應速度過快，將影響充模完整溫度過低則成形周期太長甚至難以充分固化第九十五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二3．時間隨交聯(lián)反應時間增加，反應程度提高，交聯(lián)反應時間應控制在充分固化階段制品不同和應用場合不同，要求的性能及指標不同，充分固化的程度不同第九十六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二4．應力應力能增加官能團或活性點之間接觸和反應的機會，加快交聯(lián)反應速度注射成形時存在較大的剪切應力，注射成形交聯(lián)速度比模壓成形時快第九十七頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二3.5.2熱塑性高分子成形的交聯(lián)不正常交聯(lián)：熱塑性高分子成形時成形條件不適當或者原料不純等引起的交聯(lián)反應，常會使成形過程劣化或制品性能發(fā)生不希望的改變不正常交聯(lián)在成形過程中應注意避免，多數(shù)熱塑性高分子成形時主要是降解，交聯(lián)次要和很微弱第九十八頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二正常交聯(lián)：成形時有意引入部分交聯(lián)改善制品力學和耐熱性能等PVC經(jīng)輻射發(fā)生部分交聯(lián)后拉伸強度由24.5MPa提高到31.4MPa第九十九頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二一、熱塑性高分子的交聯(lián)機理交聯(lián)方法：獲應用的有輻射交聯(lián)、過氧化物交聯(lián)和硅烷交聯(lián)，其它有光交聯(lián)法、疊氮交聯(lián)法和鹽交聯(lián)法等熱塑性高分子交聯(lián)機理：自由基鏈式反應和逐步交聯(lián)反應兩種1.自由基鏈式交聯(lián)反應機理輻射交聯(lián)和過氧化物交聯(lián)為自由基鏈式反應第一百頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二（1）輻射交聯(lián)反應機理輻射交聯(lián)法：指在輻射源作用下引發(fā)高分子鏈從而發(fā)生交聯(lián)反應的方法整個輻射交聯(lián)反應過程可分為3步①初級自由基及活性氫原子的生成②活性氫原子向PE大分子轉移自由基形成PE大分子鏈自由基第一百零一頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二③兩個PE自由基相遇便偶合形成化學鍵產(chǎn)生交聯(lián)輻射能下高分子既可交聯(lián)反應也可降解反應高分子鏈上C原子有氫直接鍵接，以交聯(lián)為主高分子鏈上C原子周圍無氫存在，以降解為主增敏劑和敏化劑：增大輻射過程中交聯(lián)反應比例和加速輻射交聯(lián)反應缺點：輻射交聯(lián)方法易造成環(huán)境污染和設備投資高第一百零二頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二（2）過氧化物交聯(lián)反應機理①過氧化物（如過氧化二異丙苯）受熱分解產(chǎn)生活性自由基②活性自由基進攻PE大分子鏈，生成PE大分子鏈自由基第一百零三頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二③兩個PE大分子鏈自由基相遇偶合形成交聯(lián)第一百零四頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二過氧化物交聯(lián)反應有時還使用助交聯(lián)劑過氧化物先引發(fā)生成PE大分子鏈自由基，然后助交聯(lián)劑接枝到PE大分子鏈自由基上，最后接枝有助交聯(lián)劑的PE大分子鏈自由基之間偶合形成交聯(lián)過氧化物交聯(lián)法特點：成本低，比較常用，但工藝控制難度較大第一百零五頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二2.逐步交聯(lián)反應機理以硅烷交聯(lián)PE為對象討論，硅烷交聯(lián)主要包括接枝和交聯(lián)兩個過程①PE變成PE大分子鏈自由基，分兩步：a）過氧化物受熱分解產(chǎn)生活性自由基b）活性自由基進攻PE大分子鏈變成PE自由基第一百零六頁，共一百一十六頁，編輯于2023年，星期二②PE大分子鏈自由基與接枝劑硅烷反應生成可產(chǎn)