鎂合金的表面處理

鎂合金的表面處理鎂合金的表面處理劉祖明黎前虎摘要：綜述了鎂合金的腐蝕機(jī)理及腐蝕防護(hù)研究的現(xiàn)狀、進(jìn)展與問題。重點(diǎn)介紹了壓鑄鎂合金制品的表面特性、表面處理原理、工藝、應(yīng)用實(shí)例及未來發(fā)展方向。關(guān)鍵詞：鎂合金腐蝕與防護(hù)表面處理0刖言以質(zhì)輕和可回收為應(yīng)用特點(diǎn)的鎂合金，日益成為現(xiàn)代工業(yè)產(chǎn)品的理想材料，特別是汽車零部件的大量應(yīng)用，電訊產(chǎn)品向輕、薄、短、小方向發(fā)展的需求，使得這種新興材料的發(fā)展呈現(xiàn)極為樂觀的前景。隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，曾經(jīng)困擾鎂合金產(chǎn)業(yè)的相關(guān)技術(shù)問題如壓鑄問題、回收問題已經(jīng)相繼得到解決，鎂合金產(chǎn)品后段工序一一表面處理技術(shù)亦取得重大進(jìn)展，這使得鎂合金的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，使用量也迅速增大，鎂產(chǎn)業(yè)正以幾何級(jí)數(shù)高速增長(zhǎng)。適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砟苁巩a(chǎn)品具有保護(hù)性和裝飾性，并可賦予某些特殊功能。對(duì)于活潑的鎂來說，通過表面技術(shù)獲得較高的裝飾性和功能性肯定重要，而提高其防腐蝕性能則是現(xiàn)階段最最重要的一面。1鎂合金的腐蝕與防護(hù)1.1鎂的性質(zhì)鎂元素符號(hào)Mg，原子序數(shù)為12,電子結(jié)構(gòu)為2-8-2,標(biāo)準(zhǔn)電極電位很負(fù)（-2.36V），較易失電子而發(fā)生氧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致鎂及鎂合金的耐腐蝕性很差，在腐蝕性介質(zhì)中很容易發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。鎂合金自然形成的氧化膜疏松多孔，以MgO、Mg2+為主要成份的膜的致密度系數(shù)為0.8左右（<1），對(duì)基體的保護(hù)能力較差，不適用于大多數(shù)的腐蝕性環(huán)境。1.2鎂合金的腐蝕方式鎂合金的腐蝕方式通常有兩種情況：一是在一般環(huán)境中的腐蝕，稱“一般腐蝕”或“環(huán)境腐蝕”，也稱“化學(xué)腐蝕”，二是在原電池環(huán)境下產(chǎn)生的“電化學(xué)腐蝕”。暴露在干燥的空氣中時(shí)鎂合金表面會(huì)形成一層很薄的膜，這層膜在沒水接觸的情況下很穩(wěn)定，此時(shí)就不會(huì)發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。但在實(shí)際操作環(huán)境中可能會(huì)與水或水氣接觸，這時(shí)就會(huì)導(dǎo)致膜（表面）的顏色變深（從淺灰到深灰）。如果進(jìn)一步暴露在液態(tài)水和空氣中，就會(huì)繼續(xù)跟空氣中的CO2與H2O反應(yīng)生成碳酸鹽，使這層膜變厚。一般情況下這層膜足夠穩(wěn)定，具有一定的保護(hù)性，此時(shí)不需要作任何處理亦可使用。例如汽車自動(dòng)（剎車）閘外殼，就不需要外加保護(hù)措施。當(dāng)使用高純度AZ91D時(shí)，也不需要保護(hù)措施。即使車與路面濺起的水接觸，也不需要保護(hù)，因?yàn)檫@層膜在中性、堿性（或一般條件下）比較穩(wěn)定，具有保護(hù)作用。但是，如果在設(shè)計(jì)上存在有水進(jìn)入（或殘留）的問題，或者在使用過程中遇到含鹽的環(huán)境（如海水），就會(huì)形成一個(gè)微電池環(huán)境，產(chǎn)生較為嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕，包括在中性、堿性環(huán)境中都會(huì)產(chǎn)生類似的腐蝕。此時(shí)就需要一個(gè)良好的表面處理保護(hù)措施。由上所知，電化學(xué)腐蝕是鎂合金腐蝕的主要方式，在中性、堿性環(huán)境中，電化學(xué)腐蝕的原理如下（圖一）：圖一電化學(xué)腐蝕的原理圖其化學(xué)反應(yīng)原理如下：Mg-2e=Mg2+（陽(yáng)極反應(yīng)）2H2O+2e=H2+OH-（陰極反應(yīng)）Mg2++2OH-=Mg（OH）2（腐蝕產(chǎn)物）總反應(yīng)為Mg+2H2O=Mg（OH）2+H2在上述反應(yīng)中，鎂作為陽(yáng)極失去電子而腐蝕，在陰極釋放電子產(chǎn)生氫氣。通常情況下，陰極可能是外部與鎂合金相接觸的其它金屬部件，也可能是合金元素或雜質(zhì)元素，它們與鎂合金基體形成原電池，誘發(fā)電極反應(yīng)，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。1.3鎂合金的腐蝕形態(tài)鎂合金的腐蝕形態(tài)主要有以下幾種：（一） 、電偶腐蝕：這是鎂合金最易發(fā)生的一種腐蝕形態(tài)，鎂基體與陰極相鄰的局部區(qū)域通常會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。（二） 、點(diǎn)蝕：在含有Cl一的非氧化性介質(zhì)中，鎂合金在自腐蝕電位下容易發(fā)生點(diǎn)蝕；在中性或堿性介質(zhì)中，鎂合金的腐蝕形態(tài)通常也是點(diǎn)蝕。（三） 、應(yīng)力腐蝕：在含有Cl一的中性溶液甚至蒸餾水中，鎂合金都有腐蝕開裂的傾向；在堿性介質(zhì)中，當(dāng)PH>10.2時(shí)，鎂合金表現(xiàn)出良好的抗應(yīng)力腐蝕的性能；在氟化物的溶液中，鎂合金也有良好的抗應(yīng)力腐蝕的性能。（四） 、晶間腐蝕：鎂合金一般對(duì)晶間腐蝕不敏感，腐蝕不能夠沿著晶界發(fā)展。（五） 、絲狀腐蝕：在保護(hù)性有機(jī)涂層或陽(yáng)極氧化膜下，由于腐蝕電池在鎂合金基體表面的移動(dòng)而產(chǎn)生絲狀腐蝕。1.4鎂合金與其它材料腐蝕性對(duì)比20世紀(jì)80年代，鎂合金材料開發(fā)取得了長(zhǎng)足進(jìn)展。人們發(fā)現(xiàn)Fe、Ni、Cu等雜質(zhì)元素以及Fe與Mn的比例對(duì)鎂合金耐蝕性的影響非常之大，為此開發(fā)了高純度的新一代的壓鑄鎂合金AZ91D等。高純度鎂合金的耐蝕性能提高了100倍，使其超出了其它與之競(jìng)爭(zhēng)的材料，在不經(jīng)保護(hù)的狀態(tài)下即可滿足大部分汽車應(yīng)用的要求，甚至是暴露在冬季道路條件下。這一技術(shù)上的突破對(duì)后期壓鑄鎂合金的發(fā)展至關(guān)重要，也是目前鎂合金能夠得到大量應(yīng)用的重要原因。在耐鹽霧腐蝕能力方面，大多數(shù)壓鑄鎂合金牌號(hào)都已經(jīng)超過了鋁合金A380（如圖二所示）。1.5鎂合金腐蝕的防護(hù)技術(shù)針對(duì)鎂合金發(fā)生腐蝕的機(jī)理，目前鎂合金腐蝕防護(hù)技術(shù)的研究工作主要集中在以下幾個(gè)方面1.5.1零件設(shè)計(jì)（如圖三所示）一個(gè)好的保護(hù)措施要從一個(gè)好的設(shè)計(jì)開始。這是一個(gè)系統(tǒng)工程，從腐蝕防護(hù)的角度出發(fā)，一個(gè)好的鎂合金零件設(shè)計(jì)應(yīng)考慮下列因素：（一） 、不能讓水或其它液體聚積在一起，使之形成原電池環(huán)境。（二） 、邊角應(yīng)設(shè)計(jì)成圓弧形，尖銳的邊角會(huì)降低保護(hù)作用。1.5.2材料選擇（如圖三所示）：產(chǎn)品設(shè)計(jì)中，各相鄰零配件所用原材料的選擇也是很重要的。既要保證其結(jié)構(gòu)性功能不受影響，又要使兩種材料間的電位差不大，方能保證不產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象。另一個(gè)要注意的問題是，零件之間的連結(jié)件及連結(jié)介質(zhì)的材料與防腐蝕處理工藝也是要十分注意的問題。圖三鎂合金腐蝕防護(hù)方法下面列出了一些常用材料的電化學(xué)活性順序（室溫下，海水中），離鎂越近則其與鎂的相容性越好：鎂鎂合金鋁合金5000、30000、1100、6000鎘鋁合金2000鋼13%鍍銘不銹鋼（活性的）18-8不鍍鋼（活性的）鋁鋅海軍黃銅鎳（活性的）鋁銅合金紅銅，銅鎳（惰性的）鎳銅合金鈦18-8不銹鋼（惰性的）金1.5.3冶金控制冶金因素包括合金組元、雜質(zhì)元素、相組成和微結(jié)構(gòu)。不同元素對(duì)鎂合金的腐蝕性能影響不同，依據(jù)目前常用鎂合金材料的合金組元，一般分為三類，如表一所示。通過合金元素對(duì)鎂合金腐蝕速度影響的分析，通常將第三類元素的含量降低到臨界值以下，采用提高純度的方法來增加耐腐蝕性。1對(duì)腐蝕速度影響不大的Al、Mn、Na、Si、Zr等元素2對(duì)腐蝕速度影響稍大的Zn、Cd、Ca、Ag等元素3對(duì)腐蝕速度影響極度增大的Ni、Fe、Cu、Co等元素表一不同元素對(duì)鎂合金的腐蝕性能影響相組成對(duì)鎂合金的腐蝕性能影響也很大，合金的加工工藝不同，相成份和含量不同，其影響機(jī)理也不同。如快速凝固可以改善材料的相成份和微觀結(jié)構(gòu)，使基體組織更加均勻，減少缺陷，抑制局部腐蝕。另一方面，就是開發(fā)高耐蝕新型合金系統(tǒng)，以適應(yīng)不同腐蝕性環(huán)境的影響。1.5.4表面處理在冶金控制及新型合金開發(fā)取得重大進(jìn)展之前，通過各種表面處理技術(shù)來控制鎂合金的腐蝕，毫無疑問，這應(yīng)是當(dāng)前業(yè)界最重要的研究課題。下面將對(duì)鎂合金的表面處理技術(shù)及工藝進(jìn)行扼要的闡述。2鎂合金的表面處理2.1鎂制品主要表面性能要求通常用于取代鋁、鐵或塑膠的鎂合金，表面處理時(shí)的原則之一是保持材料本身的優(yōu)越性能，而更重要的一點(diǎn)是要把一些差于其它材料的性能提升上來，以達(dá)到產(chǎn)品的性能要求，如耐腐蝕性。下面列出一些鎂合金制品的主要表面性能要求。2.1.1汽車、摩托車、工具類性能要求（一） 、一般機(jī)械性能：硬度、強(qiáng)度、抗沖擊性、抗疲勞性等。（二） 、保護(hù)性：耐腐蝕性、耐化學(xué)性、耐候性、防污染性。（三） 、裝飾性：著色性、光澤性等。（四） 、可加工性：如焊接性、粘接性等2.1.23C制品類性能要求（一） 、一般機(jī)械性能：硬度、強(qiáng)度、抗沖擊性、抗疲勞性等。（二） 、保護(hù)性：耐腐蝕性、耐化學(xué)性、耐候性、防污染性。（三） 、熱傳導(dǎo)性（四） 、導(dǎo)電性（五） 、電磁屏蔽性（六） 、可加工性：如焊接性、粘接性等（七） 、裝飾性：著色性、光澤性等。大多數(shù)產(chǎn)品零件不會(huì)對(duì)全部性能提出較高要求，通常只針對(duì)其產(chǎn)品的部分性能提出高要求，以便降低技術(shù)門檻，降低產(chǎn)品綜合成本。2.2壓鑄鎂合金制品素材表面分析要開發(fā)出一個(gè)完善的表面處理技術(shù)與工藝，必須要充分掌握原材料表面的物理化學(xué)特性的影響，現(xiàn)僅對(duì)鎂合金壓鑄件的表面狀況對(duì)處理工藝的影響進(jìn)行分析。2.2.1表面原始疏松膜的影響在通常的大氣環(huán)境中，鎂合金制品表面會(huì)形成以Mg（OH）2和MgCO3為主的不動(dòng)態(tài)被膜，這層膜防腐蝕性能不好，不適合作長(zhǎng)期的防護(hù)，處理前應(yīng)先想法除去。2.2.2脫模劑附著的影響在目前最實(shí)用的壓鑄法中，成型時(shí)脫模劑粘著在原材料表面上，在時(shí)還會(huì)卷入原材料內(nèi)部，這導(dǎo)致制品表面化學(xué)性質(zhì)不均勻，給處理工作帶來困難。2.2.3合金表面偏析濃化的影響在成型過程中，某些合金元素會(huì)偏析富集于工件表面，如AZ91系列的Al、Zn會(huì)在壓鑄件表面偏析濃化，造成表面化學(xué)性質(zhì)與基體內(nèi)部不一致，從而導(dǎo)致處理難度的增加。2.2.4成型不均勻的影響一指脫模劑的殘留與合金成份的偏析濃化不均勻，每一件都不一樣，對(duì)同一工件，各部分也完全不同；二指成型過程中，各部分的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不均勻。如澆口部和溢出部一處致密精細(xì)，一處粗糙多孔，另有一些部位致密部分和粗糙部分混在一起，這些都會(huì)影響處理工藝與處理效果。2.3鎂合金表面處理技術(shù)不同產(chǎn)品及其應(yīng)用環(huán)境的差異，以及同一產(chǎn)品不同部位的零件，其表面處理工藝、方法都有所不同。下面簡(jiǎn)要的介紹一下各處理工藝。圖四鎂合金表面處理技術(shù)示意圖2.3.1化學(xué)轉(zhuǎn)化膜化學(xué)轉(zhuǎn)化膜主要針對(duì)涂裝前處理，目前應(yīng)用較多的有下列幾種：（一） 、銘系無機(jī)鹽轉(zhuǎn)化膜。以銘酸和重銘酸為主要成份的水溶液化學(xué)處理工藝，生成的銘酸鹽復(fù)合膜耐蝕性好，涂裝附著力強(qiáng)，具有自動(dòng)修復(fù)能力。目前相關(guān)工藝已比較成熟，但其生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)保不利，已逐漸被其它非銘系處理工藝所取代。（二） 、非銘系無機(jī)鹽轉(zhuǎn)化膜。目前以磷酸鹽、錳酸鹽系列為主，皮膜耐蝕性已接近銘化膜，其它各項(xiàng)性能指標(biāo)也都達(dá)到要求。由于環(huán)保要求所至，逐漸成為當(dāng)前研究和生產(chǎn)所采用的主流工藝。（三） 、非鉻系有機(jī)轉(zhuǎn)化膜。最早研發(fā)于日本，國(guó)內(nèi)部分外資企業(yè)已開始引進(jìn)運(yùn)用于生產(chǎn)，主要針對(duì)既要求高耐蝕性又須具備良好導(dǎo)電性能的3C制品。（四） 、化學(xué)氧化膜。通過各種化學(xué)氧化方法獲得的轉(zhuǎn)化膜，主要應(yīng)用于要求不高的低端產(chǎn)品的涂裝前處理及工序間臨時(shí)防護(hù)處理。國(guó)內(nèi)航天航空、軍工企業(yè)早在60年代已有比較成熟的處理工藝。（五） 、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的比較。幾種常用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的性能比較見表二。陽(yáng)極氧化膜一種電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，比化學(xué)轉(zhuǎn)化膜厚，強(qiáng)度高、硬度大、耐磨耐蝕性好，膜層具有多孔性，可作為涂裝前的良好基底。經(jīng)過封閉處理后的工件防腐性能更好，可直接作為最終涂層使用。微弧氧化也稱作表面陶瓷化，是陽(yáng)極氧化技術(shù)的發(fā)展，其原理是在陽(yáng)極區(qū)產(chǎn)生等離子微弧電火花，使工件表面（陽(yáng)極區(qū)）局部溫度升高到2000°C以上，從而使陽(yáng)極氧化物熔覆在工件表面，并與基體金屬產(chǎn)生冶金結(jié)合，形成一層附著緊密的致密陶瓷質(zhì)氧化膜（如圖五、圖六），其耐磨耐蝕性、強(qiáng)度、硬度、附著力都比普通的陽(yáng)極氧化膜要好許多。圖五微弧處理后氧化膜表面 圖六試樣截面SEM觀察電鍍國(guó)內(nèi)航天航空工業(yè)早在80年代就已頻布了鎂及鎂合金鍍金工藝規(guī)范，成熟的鍍金技術(shù)廣泛應(yīng)用于航天航空及軍工工業(yè)，但在民間目前還沒有開發(fā)出成熟的電鍍工藝。在鎂合金產(chǎn)業(yè)發(fā)展較早的歐洲、日本及臺(tái)灣則有小批量試產(chǎn)?；瘜W(xué)鍍工藝較成熟的直接鍍化學(xué)鎳，目前已用于實(shí)際生產(chǎn)。鎂合金直接鍍化學(xué)鎳，工藝較傳統(tǒng)方法簡(jiǎn)單許多，流程短、鍍層附著力佳、具金屬光澤，硬度可達(dá)500-680HV，具有良好的導(dǎo)電性（阻抗為50-100.O.cm），EMI性能優(yōu)良。另外就是處理液不使用傳統(tǒng)的銘酸或氤化物，符合環(huán)保要求。圖七是化學(xué)鍍鎳的顯微結(jié)構(gòu)圖，圖八是化學(xué)鍍鎳樣品的照片，顯微結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶呈圓珠狀?；瘜W(xué)鎳的膜層為淺金黃色，帶明顯的金屬光澤。圖七化學(xué)鎳鍍層顯微結(jié)構(gòu) 圖八化學(xué)鍍鎳實(shí)物樣品氣相沉積如用物理氣相沉積技術(shù)在鎂合金表面形成銘或氮化銘涂層；或者形成有機(jī)包覆涂層，如聚乙烯聚毗咯涂層。其它方法如離子束輔助沉積（IBAD）氧化鎂涂層，氮離子注入改性，激光表面處理等等。2.4表面處理技術(shù)的選擇2.4.1根據(jù)產(chǎn)品運(yùn)用環(huán)境來選擇不同的產(chǎn)品，其使用環(huán)境不一樣，表面的技術(shù)要求也不一樣，那么所采用的處理工藝也不一樣，既要突出其技術(shù)要求，又要使成本最低。如汽車、摩托車制品要突出其耐磨、耐沖擊、強(qiáng)度、硬度等方面的要求，此時(shí)選擇微弧氧化、陽(yáng)極氧化等工藝較適合；3C制品則強(qiáng)調(diào)其導(dǎo)電性、電磁屏蔽性等方面，按此要求選擇導(dǎo)電氧化、有機(jī)膜法（導(dǎo)電性）、非銘系膜（導(dǎo)電性）等較好。2.4.2根據(jù)不同合金牌號(hào)及成份來選擇不同的合金牌號(hào)具有不同的化學(xué)成份及化學(xué)特性，在壓鑄成型過程中，表面偏析濃化的成份也不一樣，從而在處理液配方、工藝條件方面都有所不同。2.4.3根據(jù)冷、熱室壓鑄件來選擇目前的成型工藝主要有熱室壓鑄法、冷室壓鑄法、半固態(tài)壓鑄法等，每一種工藝成型的產(chǎn)品都有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及表面特性，其處理配方及工藝也會(huì)有所不同。2.4.4根據(jù)成本及性能比來選擇一個(gè)產(chǎn)品往往有多種工藝方法可供選擇，此時(shí)就要注意性價(jià)比的選擇，所選方法既要令人滿意又要成本低，如果其成本高于實(shí)際使用價(jià)值那就是浪費(fèi)金錢，成本低但保護(hù)方法行不通的也是一種浪費(fèi)。2.4.5表面處理技術(shù)比較。三大類處理技術(shù)的性能及應(yīng)用范圍比較如表三。展望近幾年來，鎂合金應(yīng)用的不斷拓展，產(chǎn)業(yè)絕對(duì)量的高