長鏈烷基聚醚改性硅油的制備與表征

安秋鳳;呂敏【摘要】InthepresenceofPtcatalyst,akindoflong-chainalkylpolyethermodifiedepoxysiliconeoil(PCA)wassynthesizedfromhydrogensiliconeoil(PHMS),allylepoxypolyether(AEH)and1-hexadecene(C16)byhydrosilylationreaction,andthenreactedwithapolyetheraminetopreparealong-chainalkylpolyether/aminosilicon(PCAD).ThechemicalstructureofPCADwascharacterizedbymeansofnfraredspectroscopy(FT-IR)andnuclearmagneticresonancespectroscopy(1HNMR).Byorthogonalexperimentstoexploretheconditionsofsynthesisintermediates,theresultsshowedthattheoptimumconditionsforthepreparationofintermediatesofPCA：n(Si-H)：n(C=C)=1:1.1,reactiontimeis2h,theamountofcatalystis0.004%,theamountofsolventis30%.Theoptimumconditionsforammonolysisreactionhavebeendeterminedbysinglefactorexperimentasfollows:themolarratioofepoxytopolyetheraminesis1:1.08,thereactiontemperatureis80°C,thereactiontimeis5h.%將含氫硅油(PHMS)、烯丙基環(huán)氧聚醚(AEH)和1-十六碳烯(C16)等，在Pt催化下經(jīng)硅氫加成反應(yīng)制得長鏈烷基環(huán)氧基聚醚改性硅油(PCA),再將其與聚醚胺進行開環(huán)反應(yīng)，合成了一種新型長鏈烷基聚醚改性硅油(PCAD).采用紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(1HNMR)等對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行了表征.通過正交試驗對合成中間體PCA的反應(yīng)條件進行了探討.當(dāng)n(Si-H):n(C=C)=1:1.1、反應(yīng)時間為2h、催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.004%、溶劑異丙醇用量為反應(yīng)物質(zhì)量的30%時，為合成中間體PCA的最佳反應(yīng)條件；還通過單因素實驗確定了氨解反應(yīng)的最佳條件，即n（環(huán)氧基）：n（聚醚胺）=1:1.08、反應(yīng)溫度為80°C、反應(yīng)時間為5h.【期刊名稱】《陜西科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）》【年（卷），期】2015（000）004【總頁數(shù)】5頁（P65-69）【關(guān)鍵詞】長鏈烷基聚醚共改性硅油;含氫硅油;硅氫化加成;表征【作者】安秋鳳;呂敏【作者單位】陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西西安710021;陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西西安710021【正文語種】中文【中圖分類】TQ610.4+8近年來，隨著有機硅行業(yè)的迅速發(fā)展，研發(fā)與應(yīng)用多官能團聚硅氧烷新產(chǎn)品日益受到人們的廣泛關(guān)注.其主要應(yīng)用于紡織、涂料、日化等諸多行業(yè)，是重要的工業(yè)助劑之一，具有“工業(yè)味精”[1,2]之稱.在此背景下，開發(fā)雙官能基甚至多官能基改性硅油已成為當(dāng)前的研究熱點之一[3].長鏈烷基聚醚共改性硅油（PCAD）是一種長鏈烷基聚醚改性聚硅氧烷，是由于聚硅氧烷鏈中的Si-H鍵可以與不飽和烯烴中的C=C鍵發(fā)生硅氫化加成反應(yīng)，從而將長鏈烷基引入到聚硅氧烷鏈上[4-6].長鏈烷基的引入賦予了聚硅氧烷更好的潤滑性、脫模性、消泡性、防污性、可涂印性和其它特殊性能，因此被廣泛應(yīng)用于潤滑、化妝品、消泡劑和脫模劑等各個領(lǐng)域和行業(yè)[7-9].以含氫硅油和a-烯烴為原料，通過硅氫化加成反應(yīng)制備長鏈烷基改性聚硅氧烷和聚醚改性硅油，均是對含氫硅油的單一改性［10-12］.而關(guān)于長鏈烷基與氨基共改性［13］或長鏈烷基與聚醚共改性［14］等兩種官能基改性的研究相對較少.本文以摩爾分數(shù)為0.16%的含氫硅油、1-十六碳烯和烯丙基環(huán)氧聚醚等為原料，在鉑（Pt）催化下經(jīng)硅氫加成反應(yīng)先制得聚醚環(huán)氧改性硅油PCA，再與聚醚胺進行開環(huán)反應(yīng)，合成出了一種長鏈烷基聚醚改性硅油PCAD，并采用FT-IR和1HNMR對其結(jié)構(gòu)進行了表征.1.1主要試劑與儀器（1）主要試劑含氫硅油（PHMS）:活化氫質(zhì)量分數(shù)為0.16%，工業(yè)級，江西星火化工廠；1-十六碳烯（C16）:工業(yè)級，東方化工有限公司；烯丙基環(huán)氧聚醚（AEH）:分子量為300g/mol,工業(yè)級，揚州晨化化工有限公司；聚醚胺：分子量為230g/mol,工業(yè)級，杭州科峰化工有限公司；氯鉑酸：分析純，中國上海試劑一廠；異丙醇：分析純，西安化學(xué)試劑廠.（2）主要儀器VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀：德國Bruker公司；INOVA-400型核磁共振儀：美國Varian公司；MZK-01型溫度指示控制儀：上海醫(yī)用儀表廠；NDJ-7型旋轉(zhuǎn)黏度計：上海天平儀器廠；2WAJ型阿貝折射儀：上海精密科學(xué)儀器有限公司.1.2合成步驟1.2.1中間體長鏈烷基聚醚環(huán)氧硅油PCA的制備在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管等的250mL三口燒瓶中加入20g含氫硅油、1.04g烯丙基環(huán)氧聚醚、3.1g十六碳烯和適量異丙醇，在恒溫油浴中緩慢升溫至70°C,再加入一定量的氯鉑酸催化劑，再升溫至75°C恒溫油浴反應(yīng)數(shù)小時后，減壓蒸除低沸物，冷卻，得無色透明液體，即長鏈烷基環(huán)氧聚醚改性硅油（PCA）.1.2.2長鏈烷基聚醚改性硅油（PCAD）的制備在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管等的250mL三口燒瓶中，依次加入上述制得的中間體PCA、一定量的聚醚胺，攪拌下加熱升溫至80OC,反應(yīng)數(shù)小時后，減壓蒸除低沸物，冷卻，除去溶劑及其它低沸物，冷卻得淺黃色透明液體，即長鏈烷基聚醚共改性硅油（PCAD）.1.3測試與表征1.3.1Si-H轉(zhuǎn)化率的測定采用化學(xué)滴定法測定Si-H轉(zhuǎn)化率[1].取反應(yīng)產(chǎn)物PCAD0.2g（精確到0.0001g）試樣加入錐形瓶中，分別加入25mL的CCI4和10mL的漠濃度為0.2mol/L的漠乙酸溶液，搖勻后避光放置30min，再加入15mL質(zhì)量分數(shù)為10%的KI溶液和適量的淀粉指示劑，然后用濃度為0.1moI/L的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液對其進行滴定，由藍色轉(zhuǎn)變成無色為終點，同時做空白實驗.通過Na2S2O3的消耗量計算出Si-H轉(zhuǎn)化率，其計算公式為：式（1）中：Wh一活性氫的質(zhì)量分數(shù)（%）；c—Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度（moI/L）;V0一空白樣消耗的Na2S2O3溶液的體積（mL）;V1一試樣消耗的Na2S2O3溶液的體積（mL）;m一試樣的質(zhì)量（g）.1.3.2環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的測定[15]在150mL的錐形瓶中，用分析天平精確稱取約0.5g（精確到0.0001g）試樣PCAD，并加入20mL鹽酸濃度為0.2moI/L的鹽酸-丙酮溶液，密塞來回晃動，使其完全溶解靜置1h后，然后往體系中加入3~4滴酚酞指示劑，用0.1mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液對體系進行滴定，直至溶液由無色變成粉紅色，且20s不褪色，同時做空白實驗，記錄實驗數(shù)據(jù).環(huán)氧值的計算公式如下：式（2）中：Y-環(huán)氧值（mmol/100g）;V0-空白實驗消耗的體積（mL）;V1-試樣消耗的體積（mL）;c-NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度（mol/L）;m-稱取產(chǎn)品的質(zhì)量（g）.環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的計算公式如下：1.3.3產(chǎn)物PCAD的物化性能與表征黏度：采用旋轉(zhuǎn)黏度計測定；折射率：采用阿貝折光儀測定；表面張力：采用吊環(huán)法，在界面張力儀上進行測定；紅外分析：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀測定，KBr涂膜法制樣；核磁分析（1HNMR）:采用核磁共振波譜儀測定.2.1產(chǎn)物PCAD的結(jié)構(gòu)表征2.1.1紅外光譜分析圖1所示為原料PHMS、中間體PCA及產(chǎn)物PCAD的IR譜圖.由圖1可知，在波數(shù)為1195-1016cm-1處的強吸收峰均是由Si-O鍵的伸縮振動所引起；波數(shù)2958cm-1處為-CH3和-CH2-的對稱伸縮振動峰；波數(shù)2845cm-1處為-CH3和-CH2-的不對稱伸縮振動峰；1468cm-1為亞甲基吸收峰；1417cm-1為甲基吸收峰波數(shù)；1257cm-1處為Si-CH3上的C-H鍵的彎曲振動峰；波數(shù)801cm-1為Si-C的伸縮振動峰，這些均為聚二甲基硅油的的特征吸收峰.對比PHMS與PCA的IR譜圖可知，在波數(shù)2155cm-1處歸屬于Si-H鍵的特征峰幾乎消失，說明硅氫化加成基本反應(yīng)完全，中間體合成成功；由產(chǎn)物PCAD的IR譜圖可知，PCAD在3340cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰，為聚醚胺與環(huán)氧中間體PCA氨解開環(huán)后所產(chǎn)生的O-H、N-H特征吸收峰，說明聚醚胺和PCA進行了開環(huán)反應(yīng)，制得了目標(biāo)產(chǎn)物PCAD.2.1.2核磁共振氫譜分析圖2為PCAD的1HNMR譜及其歸屬.其主要峰的化學(xué)位移（8）歸屬如下（單位為ppm):8=0.05(aH)、0.49(bH)這2組峰歸屬于產(chǎn)物PCAD分子中Si-CH3、Si-CH2-;8=3.42(eH)、3.48(fH)和8=1.24(kH)的峰說明產(chǎn)物PCAD分子中有來自于聚醚基團的O-CH2-和-CH2的存在；8=2.05(nH)歸屬于-NH;8=3.52(jH)歸屬于CH-OH;8=3.64(mH)歸屬于CH2-NH-;8=3.72(gH)歸屬于CH-CH3;8=3.99(iH)則歸屬于環(huán)氧基開環(huán)后產(chǎn)生的-OH;8=7.31為CDCI3溶劑峰.上述PCAD的紅外光譜圖和核磁共振氫譜圖表明，長鏈烷基和聚醚基已經(jīng)成功地接枝到了聚硅氧烷主鏈中，達到了預(yù)期的目標(biāo).2.2合成反應(yīng)條件的研究2.2.1中間體PCA反應(yīng)條件的研究在硅氫化加成反應(yīng)中，若反應(yīng)溫度較低，則反應(yīng)很難被引發(fā)，導(dǎo)致Si-H轉(zhuǎn)化率較低；增加反應(yīng)溫度有利于硅氫加成反應(yīng)的發(fā)生，從而提高Si-H轉(zhuǎn)化率.但是當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，Si-H轉(zhuǎn)化率卻有所降低，其可能原因是：一方面，Si-H鍵中的氫與助劑異丙醇中-OH發(fā)生縮合反應(yīng)；另一方面，原料中的C=C雙鍵彼此之間也有可能發(fā)生熱聚合反應(yīng)，減少了與Si-H反應(yīng)的C=C雙鍵.因此，在反應(yīng)溫度為75°C的條件下，對影響Si-H轉(zhuǎn)化率的主要因素：反應(yīng)時間(A)、催化劑用量(B)、物料比(C)和溶劑用量(D)等進行優(yōu)化.為此，設(shè)計了L9(34)正交試驗，采用的因素水平見表1所示，對應(yīng)的試驗結(jié)果及分析見表2所示.由正交試驗的極差數(shù)值R可以看出，各因素對Si-H轉(zhuǎn)化率的影響大小.反應(yīng)時間(A)、催化劑用量(B)、物料比(C)和溶劑用量(D)對Si-H轉(zhuǎn)化率影響的大小關(guān)系為：C>D>B>A.因此，較優(yōu)的反應(yīng)條件為A1B2C3D3，即反應(yīng)時間2h、物料比為1:1.1、催化劑用量為0.004%、異丙醇用量為30%.2.2.2產(chǎn)物PCAD反應(yīng)條件的研究基于第一步硅氫化加成反應(yīng)，用環(huán)氧中間產(chǎn)物PCA與聚醚胺進行氨解開環(huán)反應(yīng)，即可制備長鏈烷基聚醚改性聚硅氧烷.已確定n(Si-H)：n(C=C)=1:1.1,固定n(十六碳烯)：n(烯丙基環(huán)氧聚醚)=8:2，研究了其合成工藝因素對參加反應(yīng)環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響.環(huán)氧基與氨基的摩爾比對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響在反應(yīng)溫度為80°C,反應(yīng)時間為5h的條件下，研究了環(huán)氧基與氨基不同摩爾比對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響，其結(jié)果見圖3所示.由圖3可知，當(dāng)烯丙基環(huán)氧聚醚與聚醚胺的摩爾比為1:1.08時，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率達到最大值.當(dāng)聚醚胺用量過小時，環(huán)氧基開環(huán)不完全，導(dǎo)致剩余較多環(huán)氧基，當(dāng)兩者量之比達1:1.1時，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率變化不大.因此，實驗選取烯丙基環(huán)氧聚醚與聚醚胺摩爾比為1:1.08較為合適.反應(yīng)溫度對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響在固定環(huán)氧中間體與聚醚胺的摩爾比為1:1.08、反應(yīng)時間為5h的條件下，研究了不同反應(yīng)溫度對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響，其結(jié)果見圖4所示.由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，反應(yīng)物基團彼此之間的有效碰撞概率低，環(huán)氧基與氨基的開環(huán)反應(yīng)很難進行，導(dǎo)致反應(yīng)不夠完全，環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率不高；隨著反應(yīng)溫度的升高，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)溫度到達80C時，環(huán)氧基與氨基的反應(yīng)程度已經(jīng)達到很高，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率達到了最大值；當(dāng)繼續(xù)升高溫度時，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率幾乎不再變化.因此，反應(yīng)溫度選取80C較為合適.反應(yīng)時間對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響在固定環(huán)氧中間體與聚醚胺的摩爾比為1:1.08，反應(yīng)溫度為80C的條件下，研究了不同反應(yīng)時間對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響，其結(jié)果見圖5所示.由圖5可知，隨著反應(yīng)時間的延長，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率也逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時間達到5h時，體系中環(huán)氧基與氨基的反應(yīng)程度達到最大，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率達到最高；再繼續(xù)延長反應(yīng)時間時，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率基本不再變化.因此，選取反應(yīng)時間為5h較為合適.產(chǎn)物PCAD的各項物理常數(shù)如表3所示.(1)以含氫硅油(PHMS)、烯丙基環(huán)氧聚醚(AEH)、十六碳烯(C16)等為原料，在溶劑異丙醇存在下，經(jīng)硅氫化加成反應(yīng)、氨基開環(huán)反應(yīng)等合成了長鏈烷基聚醚改性硅油(PCAD).采用FT-IR和1HNMR等對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了表征，表明合成了具有預(yù)期分子結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，并測得PCAD的黏度為1290mPa?s、折光率(n25D)為1.4170.(2)采用正交試驗確定了中間體PCA的最佳合成條件為：n(Si-H)：n(C二C)=1:1.1、反應(yīng)時間為2h、催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.004%、異丙醇用量為反應(yīng)物質(zhì)量的30%；采用單因素實驗確定了最終產(chǎn)物PCAD的最佳反應(yīng)條件為：n(環(huán)氧基)：n(聚醚胺)=1：1.08、反應(yīng)溫度為80°C、反應(yīng)時間為5h.【相關(guān)文獻】[1]馮圣玉，張潔.有機硅高分子及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.[2]幸松民，王一璐.有機硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.[3]黃良仙，安秋風(fēng)，丁紅梅.功能型氨基聚硅氧烷的制備及其應(yīng)用[門.化工新型材料，2005,33(6)：63-65.[4]MaciejewskiH,WawrzynczakA,DutkiewiczM,etal.Siliconewaxes-synthesisviahydrosilylationinhomo-andheterogeneoussystems[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2006,257(1-2)：141-148.[5]PerrinFX,NguyenTBV,MargaillanA.Linearandbranchedalkylsubstitutedoctakis(dimethylsiloxy)octasilsesquioxanes:WAXSandthermalproperties[J].EuropeanPolymerJournal,2011,47(7)：1370-1382.[6]LouisE,JussofieI,KuhnFE,etal.Karstedtcatalystcatalyzedstepgrowthco-polyadditionof1,9-decadieneand1,1,3,3-tet