雜化軌道理論課件

汪小蘭《有機(jī)化學(xué)》第四版CAI教學(xué)配套課件謝啟明制作主講：謝啟明教授第十八章分子軌道理論簡介一、量子力學(xué)與原子軌道二、共價(jià)鍵理論三、分子軌道對稱性與協(xié)同反應(yīng)的關(guān)系一、量子力學(xué)與原子軌道一、量子力學(xué)與原子軌道1926年奧地利科學(xué)家薛定諤(E.Schrodinger,1887～1961),建立起描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的量子力學(xué)理論。用薛定諤方程中的波函數(shù)ψ描述核外電子運(yùn)動(dòng)，其空間圖像可以形象的理解為電子運(yùn)動(dòng)的空間范圍，俗稱“原子軌道”。一、量子力學(xué)與原子軌道一、量子力學(xué)與原子軌道一、量子力學(xué)與原子軌道二、共價(jià)鍵理論二、共價(jià)鍵理論分子是由原子組合而成的。分子的性質(zhì)除取決于分子的化學(xué)組成外，還取決于分子的結(jié)構(gòu)。分子的結(jié)構(gòu)包括兩方面內(nèi)容：一是分子中直接相鄰的原子間的強(qiáng)相互作用即化學(xué)鍵；二是分子中的原子在空間的排列，即空間構(gòu)型。此外，在相鄰的分子間還存在一種較弱的相互作用力。物質(zhì)的性質(zhì)決定于分子的性質(zhì)及分子間的作用力。二、共價(jià)鍵理論分子的性質(zhì)又是由分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的，因此研究分子中的化學(xué)鍵及分子間的作用力對于了解物質(zhì)的性質(zhì)和變化規(guī)律具有重要意義?；瘜W(xué)鍵按成鍵時(shí)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的不同，可分為離子鍵、共價(jià)鍵（包括配位鍵）和金屬鍵三種基本類型。在這三種類型化學(xué)鍵中，以共價(jià)鍵相結(jié)合的化合物占已知化合物的90%以上，二、共價(jià)鍵理論1、現(xiàn)代價(jià)鍵理論

現(xiàn)代價(jià)鍵理論簡稱VB法，又稱為電子配對法，是以量子力學(xué)對氫分子系統(tǒng)的處理為基礎(chǔ)發(fā)展起來的。二、共價(jià)鍵理論兩個(gè)原子自旋方向相反的單電子可以相互配對（兩原子軌道重疊），形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。

單電子配對形成共價(jià)鍵后，就不能再和其他原子中的單電子配對。所以，每個(gè)原子所能形成共價(jià)鍵的數(shù)目取決于該原子中的單電子數(shù)目。這就是共價(jià)鍵的飽和性。

成鍵時(shí)，兩原子軌道重疊愈多，兩核間電子云愈密集，形成的共價(jià)鍵愈牢固，這稱為原子軌道最大重疊原理。因此共價(jià)鍵具有方向性。二、共價(jià)鍵理論根據(jù)原子軌道最大重疊原理，成鍵時(shí)軌道之間可有兩種不同的重疊方式，從而形成兩種類型的共價(jià)鍵——σ鍵和π鍵。

σ鍵示意圖二、共價(jià)鍵理論π鍵成鍵方式2、雜化軌道理論

雜化軌道理論是1931年由PaulingL等人在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上提出，實(shí)質(zhì)上仍屬于現(xiàn)代價(jià)鍵理論，但在成鍵能力、分子的空間構(gòu)型等方面豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。二、共價(jià)鍵理論成鍵中，同一原子中幾個(gè)能量相近不同類型的原子軌道，進(jìn)行線性組合，重新分配能量和確定空間方向，組成數(shù)目相等的新的原子軌道，這一過程稱為雜化，形成的新軌道稱為雜化軌道。

雜化軌道更有利于原子軌道間最大程度地重疊，因而雜化軌道比原來軌道的成鍵能力強(qiáng)。

不同類型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵后所形成的分子就具有不同的空間構(gòu)型。二、共價(jià)鍵理論能量相近的ns軌道和np軌道之間的雜化稱為sp型雜化。按參加雜化的s軌道、p軌道數(shù)目的不同，sp型雜化又可分為sp、sp2、sp3

三種雜化。sp雜化軌道的空間取向示意圖二、共價(jià)鍵理論sp2雜化軌道的空間取向示意圖二、共價(jià)鍵理論sp3雜化軌道的空間取向示意圖二、共價(jià)鍵理論雜化類型spsp2sp3參與雜化的原子軌道1個(gè)s+1個(gè)p1個(gè)s+2個(gè)p1個(gè)s+3個(gè)p雜化軌道數(shù)2個(gè)sp雜化軌道3個(gè)sp2雜化軌道4個(gè)sp3雜化軌道雜化軌道間夾角18001200109028’空

間

構(gòu)

型直線正三角形正四面體實(shí)

例C2H2C2H4CH4

,CCl4二、共價(jià)鍵理論3、分子軌道理論價(jià)鍵理論著眼于成鍵原子間最外層軌道中未成對的電子在形成化學(xué)鍵時(shí)的貢獻(xiàn)。但如能考慮成鍵原子的內(nèi)層電子在成鍵時(shí)貢獻(xiàn)，顯然更符合成鍵的實(shí)際情況。1932年，美國化學(xué)家MullikenRS和德國化學(xué)家HundF提出了一種新的共價(jià)鍵理論——分子軌道理論，即MO法。該理論注意了分子的整體性，因此較好地說明了多原子分子的結(jié)構(gòu)。二、共價(jià)鍵理論分子中的電子不再從屬于某個(gè)原子，而是在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。等數(shù)目的原子軌道線性組合成等數(shù)目的分子軌道，其中一半分子軌道其能量較原來的原子軌道能量低，稱為成鍵分子軌道；另一半分子軌道其能量較原來的原子軌道能量高,稱為反鍵分子軌道。組成分子軌道需符合三原則：（1）對稱性匹配原則；（2）能量近似原則

；（3）軌道最大重疊原則。二、共價(jià)鍵理論三、分子軌道對稱性與協(xié)同反應(yīng)的關(guān)系三、分子軌道對稱性與協(xié)同反應(yīng)的關(guān)系周環(huán)反應(yīng)是協(xié)同反應(yīng)。它既不是離子型反應(yīng)，也不是自由基型反應(yīng)，不受酸、堿以及自由基引發(fā)劑的影響，但卻具有受光或熱制約的特點(diǎn)。這些問題可以用分子軌道對稱守恒原理來說明。分子軌道對稱守恒原理認(rèn)為：反應(yīng)的成鍵過程，是分子軌道的重新組合過程，反應(yīng)中分子