(完整版)化工熱力學(xué)(第三版)答案陳鐘秀

千里之行，始于足下讓知識(shí)帶有溫度。第第2頁(yè)/共2頁(yè)精品文檔推薦(完整版)化工熱力學(xué)(第三版)答案陳鐘秀

2-1.使用下述辦法計(jì)算1kmol甲烷儲(chǔ)藏在體積為0.1246m3、溫度為50℃的容器中產(chǎn)生的壓力：（1）抱負(fù)氣體方程；（2）R-K方程；（3）普遍化關(guān)系式。解：甲烷的摩爾體積V=0.1246m3/1kmol=124.6cm3/mol

查附錄二得甲烷的臨界參數(shù)：Tc=190.6KPc=4.600MPaVc=99cm3/molω=0.008(1)抱負(fù)氣體方程

P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa

(2)R-K方程

22.522.560.52

6

8.314190.60.427480.427483.2224.610

ccRTaPamKmolP-?===????531

68.314190.60.08664

0.086642.985104.610

ccRTbmmolP--?===???∴()

0.5RTaPVbTVVb=

--+

()()50.555

8.314323.153.222

12.462.98510323.1512.461012.462.98510?=

-

-???+?

=19.04MPa(3)普遍化關(guān)系式

323.15190.61.695rcTTT===124.6991.259rcVVV===＜2

∴利用普壓法計(jì)算，01ZZZω=+

∵crZRT

PPPV=

=∴

crPVZPRT=

654.61012.46100.21338.314323.15

c

rrrPVZPPPRT-???===?

迭代：令Z0=1→Pr0=4.687又Tr=1.695，查附錄三得：Z0=0.8938Z1=0.4623

01ZZZω=+=0.8938+0.008×0.4623=0.8975

此時(shí)，P=PcPr=4.6×4.687=21.56MPa

同理，取Z1=0.8975依上述過(guò)程計(jì)算，直至計(jì)算出的相鄰的兩個(gè)Z值相差很小，迭代結(jié)束，得Z和P的值。

∴P=19.22MPa

2-2.分離使用抱負(fù)氣體方程和Pitzer普遍化關(guān)系式計(jì)算510K、2.5MPa正丁烷的摩爾體積。已知試驗(yàn)值為1480.7cm3/mol。

解：查附錄二得正丁烷的臨界參數(shù)：Tc=425.2KPc=3.800MPaVc=99cm3/molω=0.193

（1）抱負(fù)氣體方程

V=RT/P=8.314×510/2.5×106=1.696×10-3m3/mol

誤差：

1.6961.4807

100%14.54%1.4807

-?=

（2）Pitzer普遍化關(guān)系式對(duì)照參數(shù)：510425.21.199r

cTTT===2.53.80.6579rcPPP===—普維法

∴

01.61.6

0.4220.422

0.0830.0830.23261.199rBT=-

=-=-14.24.2

0.1720.172

0.1390.1390.058741.199rBT=-

=-=-01c

cBPBBRTω=+=-0.2326+0.193×0.05874=-0.221311crcr

BPBPP

ZRTRTT=+

=+=1-0.2213×0.6579/1.199=0.8786

∴PV=ZRT→V=ZRT/P=0.8786×8.314×510/2.5×106=1.49×10-3m3/mol誤差：

1.491.4807

100%0.63%1.4807

-?=

2-3.生產(chǎn)半水煤氣時(shí)，煤氣發(fā)生爐在吹風(fēng)階段的某種狀況下，76%（摩爾分?jǐn)?shù)）的碳生成二氧化碳，其余的生成一氧化碳。試計(jì)算：（1）含碳量為81.38%的100kg的焦炭能生成1.1013MPa、303K的吹風(fēng)氣若干立方米？（2）所得吹風(fēng)氣的組成和各氣體分壓。解：查附錄二得混合氣中各組分的臨界參數(shù)：

一氧化碳(1)：Tc=132.9KPc=3.496MPaVc=93.1cm3/molω=0.049Zc=0.295二氧化碳(2)：Tc=304.2KPc=7.376MPaVc=94.0cm3/molω=0.225Zc=0.274又y1=0.24，y2=0.76∴(1)由Kay規(guī)章計(jì)算得：

0.24132.90.76304.2263.1cmicii

TyTK==?+?=∑

0.243.4960.767.3766.445cmicii

PyPMPa==?+?=∑

303263.11.15rmcmTTT===0.1011.4450.0157rmcmPPP===—普維法

利用真切氣體混合物的其次維里系數(shù)法舉行計(jì)算

()011.61.6

10.4220.422

0.0830.0830.029********.9rBT=-

=-=-()1

14.2

4.21

0.1720.172

0.1390.1390.1336303132.9rBT=-

=-=

()()01

6111111618.314132.90.029890.0490.13367.378103.49610

ccRTBBBPω-?=

+=-+?=-??()0

21.61.6

20.4220.422

0.0830.0830.3417303304.2rBT=-

=-=-()1

24.2

4.22

0.1720.172

0.1390.1390.0358*******.2rBT=-

=-=-()()01

6222222628.314304.20.34170.2250.03588119.93107.37610

ccRTBBBPω-?=

+=--?=-??又()

()

0.5

0.5

132.9304.2201.068cij

cicjTTTK==?=

3

3

1313131331293.194.093.55/22cccijVVVcmmol????

++===??????

120.2950.274

0.284522cccijZZZ++=

==

120.2950.2250.13722cijωωω++===

()6/0.28458.314201.068/93.55105.0838cijcijcijcijPZRTVMPa-==???=

∴

303201.0681.507rijcijTT===0.10135.08380.0199rijcijPPP===

121.61.6

120.4220.422

0.0830.0830.1361.507rBT=-

=-=-1

124.24.2

12

0.1720.172

0.1390.1390.10831.507rBT=-

=-=∴()()016

1212

1212126

128.314201.0680.1360.1370.108339.84105.083810

ccRTBBBPω-?=

+=-+?=-??22

1111212222

2mByByyByB=++

()()()26626630.247.3781020.240.7639.84100.76119.931084.2710/cmmol

=?-?+???-?+?-?=-?∴1mm

BPPV

ZRTRT

=+

=→V=0.02486m3/mol

∴V總=nV=100×103×81.38%/12×0.02486=168.58m3(2)

1110.2950.240.10130.0250.2845

cmZPyP

MPaZ==?=

2220.274

0.760.10130.0740.2845

cmZPyP

MPaZ==?=2-4.將壓力為2.03MPa、溫度為477K條件下的2.83m3NH3壓縮到0.142m3，若壓縮后溫度448.6K，則其壓力為若干？分離用下述辦法計(jì)算：（1）VanderWaals方程；（2）Redlich-Kwang方程；（3）Peng-Robinson方程；（4）普遍化關(guān)系式。

解：查附錄二得NH3的臨界參數(shù)：Tc=405.6KPc=11.28MPaVc=72.5cm3/molω=0.250(1)求取氣體的摩爾體積

對(duì)于狀態(tài)Ⅰ：P=2.03MPa、T=447K、V=2.83m3

477405.61.176rcTTT===2.0311.280.18rcPPP===—普維法

∴0

1.61.6

0.4220.422

0.0830.0830.24261.176rB

T=-

=-=-14.24.2

0.1720.172

0.1390.1390.051941.176rBT=-

=-=010.24260.250.051940.2296c

cBPBBRTω=+=-+?=-11crcr

BPPVBPP

ZRTRTRTT=+

==+→V=1.885×10-3m3/mol

∴n=2.83m3/1.885×10-3m3/mol=1501mol

對(duì)于狀態(tài)Ⅱ：摩爾體積V=0.142m3/1501mol=9.458×10-5m3/molT=448.6K(2)VanderWaals方程

2222

626

27278.314405.60.4253646411.2810

ccRTaPammolP-??===????5316

8.314405.63.737108811.2810

ccRTbmmolP--?=

==????()()

22558.314448.60.4253

17.659.4583.737103.73710RTaPMPaVbV--?=

-=-=--??(3)Redlich-Kwang方程

22.522.560.52

6

8.314405.60.427480.427488.67911.2810

ccRTaPamKmolP-?===????531

68.314405.60.08664

0.086642.591011.2810

ccRTbmmolP--?===???()()()0.550.555

8.314448.68.67918.349.4582.5910448.69.458109.4582.5910

RTaPMPaVbTVVb?=

-=-=-+-???+?

(4)Peng-Robinson方程∵448.6405.61.106rcTTT===

∴220.37461.542260.269920.37461.542260.250.269920.250.7433k

ωω=+-=+?-?=

()()()2

2

0.5

0.51110.743311.1060.9247rTkTα????=+-=+?-=????

()()()2222

626

8.314405.60.457240.457240.92470.426211.2810

cccRTaTaTTPammolPαα-?===??=???53168.314405.6

0.07780

0.077802.3261011.2810

ccRTbmmolP--?==?=???∴()()()

aTRT

PVbVVbbVb=

-

-++-()()()51010

8.314448.60.4262

9.4582.326109.4589.4582.326102.3269.4582.32610?=

-

-??+?+?+?

19.00MPa=

(5)普遍化關(guān)系式∵

559.458107.25101.305rcVVV--==??=＜2適用普壓法，迭代舉行計(jì)算，辦法同1-1（3）

2-6.試計(jì)算含有30%（摩爾分?jǐn)?shù)）氮?dú)猓?）和70%（摩爾分?jǐn)?shù)）正丁烷（2）氣體混合物7g,在188℃、6.888MPa條件下的體積。已知B11=14cm3/mol，B22=-265cm3/mol，B12=-9.5cm3/mol。解：22

11112122222m

ByByyByB=++

()()2230.31420.30.79.50.7265132.58/cmmol=?+???-+?-=-

1mmBPPV

ZRTRT

=+

=→V(摩爾體積)=4.24×10-4m3/mol

假設(shè)氣體混合物總的摩爾數(shù)為n，則

0.3n×28+0.7n×58=7→n=0.1429mol

∴V=n×V(摩爾體積)=0.1429×4.24×10-4=60.57cm3

2-8.試用R-K方程和SRK方程計(jì)算273K、101.3MPa下氮的壓縮因子。已知試驗(yàn)值為2.0685解：適用EOS的普遍化形式

查附錄二得NH3的臨界參數(shù)：Tc=126.2KPc=3.394MPaω=0.04（1）R-K方程的普遍化

22.522.5

60.526

8.314126.20.427480.427481.55773.39410

ccRTaPamKmolP-?===????53168.314126.20.08664

0.086642.678103.39410

ccRTbmmolP--?===???

22.5

aPART=

bPBRT

=

1.551.5

1.55771.551

2.678108.314273AaBbRT-===???∴562.67810101.3101.19528.314273BbbPhZVZRTZZ-???=====??①111.5511111AhhZhBhhh????

=

-=-??-+-+????

②①、②兩式聯(lián)立，迭代求解壓縮因子Z（2）SRK方程的普遍化

273126.22.163

rcTTT===220.4801.5740.1760.4801.5740.040.1760.040.5427mωω=+-=+?-?=

()()()220.50.5

111110.542712.1630.25632.163rrTmTTα????=+-=+?-=???

?()2222.5

60.526

8.314126.20.427480.427480.25630.39923.39410

ccRTaTPamKmolPα-?=?=?=????53168.314126.20.08664

0.086642.678103.39410

ccRTbmmolP--?===???1.551.50.3992

0.39752.678108.314273

Aa

BbRT-===???∴562.67810101.3101.1952

8.314273BbbPhZVZRTZZ-???=====??①110.39751111AhhZhBhhh????

=

-=-??-+-+????

②①、②兩式聯(lián)立，迭代求解壓縮因子Z

第三章

3-1.物質(zhì)的體積膨脹系數(shù)β和等溫壓縮系數(shù)k的定義分離為：

1PVVTβ???=

????，1T

VkVP???=-????。試導(dǎo)出聽(tīng)從

VanderWaals狀態(tài)方程的β和k的表達(dá)式。解：Vanderwaals方程2RTa

PVbV

=

--由Z=f(x,y)的性質(zhì)1yxzzxyxyz???????????=-??

??????????得1TPV

PVTVTP?????

??????=-????????????又()

2

3

2T

PaRT

VV

Vb???=-

????-V

PRTVb

???=?

?-??

所以()2321PaRTVVbVTRVb???-??-??=-??

????-???

?

()()

323

2PRVVbVTRTVaVb-???=????--故()()

22

3

12P

RVVbVVTRTVaVbβ-???==

?

???--

()()

2

223

12TVVbVkVPRTVaVb-???=-=????--3-2.某抱負(fù)氣體借活塞之助裝于鋼瓶中，壓力為34.45MPa，溫度為93℃，抵抗一恒定的外壓力3.45MPa而等溫膨脹，直到兩倍于其初始容積為止，試計(jì)算此過(guò)程之U?、H?、S?、A?、G?、

TdS?、

pdV?、Q和W。

解：抱負(fù)氣體等溫過(guò)程，U?=0、H?=0∴Q=-W=

21

1

1

2ln2VVVVRT

pdVpdVdVRTV

===???

=2109.2J/mol∴W=-2109.2J/mol又

P

PdTVdSCdPTT???

=-?

???抱負(fù)氣體等溫膨脹過(guò)程dT=0、PVRTP

???=????∴

RdSdPP

=-

∴2

2

2

1

1

1

lnlnln2SPPPSPSdSRdPRP

R?==-=-=??=5.763J/(mol·

K)

AUTS?=?-?=-366×5.763=-2109.26J/(mol·K)GHTSA?=?-?=?=-2109.26J/(mol·K)TdSTSA=?=??=-2109.26J/(mol·

K)21

1

1

2ln2VVVVRT

pdVpdVdVRTV

===???

=2109.2J/mol3-3.試求算1kmol氮?dú)庠趬毫?0.13MPa、溫度為773K下的內(nèi)能、焓、熵、VC、pC和自由焓之值。假設(shè)氮?dú)饴?tīng)從抱負(fù)氣體定律。已知：

（1）在0.1013MPa時(shí)氮的pC與溫度的關(guān)系為()27.220.004187J/molKpCT=+?；

（2）假定在0℃及0.1013MPa時(shí)氮的焓為零；

（3）在298K及0.1013MPa時(shí)氮的熵為191.76J/(mol·K)。

3-4.設(shè)氯在27℃、0.1MPa下的焓、熵值為零，試求227℃、10MPa下氯的焓、熵值。已知氯在抱負(fù)氣體狀態(tài)下的定壓摩爾熱容為

()362

31.69610.144104.03810J/molKigpCTT--=+?-??

解：分析熱力學(xué)過(guò)程

300K0.1MPaH=0S=0

，真切氣體，

HS

??????→、500K10MPa，

真切氣體

-H1RH2R-S1RS2R

300K0.1MPa，抱負(fù)氣體

11

HS??????→、

500K10MPa，抱負(fù)氣體

查附錄二得氯的臨界參數(shù)為：Tc=417K、Pc=7.701MPa、ω=0.073∴(1)300K、0.1MPa的真切氣體轉(zhuǎn)換為抱負(fù)氣體的剩余焓和剩余熵

Tr=T1/Tc=300/417=0.719Pr=P1/Pc=0.1/7.701=0.013—利用普維法計(jì)算

1.60.4220.0830.6324rBT=-=-0

2.60.6751.592

rr

dBdT==

1

4.20.1720.1390.5485rBT=-=-1

5.20.7224.014

rr

dBTdT==

又0101RrrrcrrHdBdBPBTBTRTdTdTω??

??=-+-??

?????01RrrrSdBdBPRdTdTω??=-+???

代入數(shù)據(jù)計(jì)算得

1R

H=-91.41J/mol、

1R

S=-0.2037J/(mol·K)

(2)抱負(fù)氣體由300K、0.1MPa到500K、10MPa過(guò)程的焓變和熵變

2

1

500

3621300

31.69610.144104.03810TigpTHCdTTTdT

--?==+?-???

=7.02kJ/mol

2

1

50036213001

10

ln31.69610.144104.03810ln

0.1igTp

TCPSdTRTTdTRTP--?=-=+?-?-?

?=-20.39J/(mol·K)

(3)500K、10MPa的抱負(fù)氣體轉(zhuǎn)換為真切氣體的剩余焓和剩余熵

Tr=T2/Tc=500/417=1.199Pr=P2/Pc=10/7.701=1.299—利用普維法計(jì)算

01.60.422

0.0830.2326

r

BT=-=-

2.60.6750.4211rr

dBdT==

1

4.20.172

0.1390.05874

r

BT=-=-

1

5.20.7220.281rr

dBTdT==

又0101RrrrcrrHdBdBPBTBTRTdTdTω??

??=-+-??

?????01RrrrSdBdBPRdTdTω??=-+???

代入數(shù)據(jù)計(jì)算得

2R

H=-3.41KJ/mol、

2R

S=-4.768J/(mol·K)

∴H?=H2-H1=H2=-1RH+1H?+2R

H

=91.41+7020-3410=3.701KJ/mol

S?=S2-S1=S2

=-1RS+1S?+2R

S=0.2037-20.39-4.768=-24.95J/(mol·K)3-5.試用普遍化辦法計(jì)算二氧化碳在473.2K、30MPa下的焓與熵。已知在相同條件下，二氧化碳處于抱負(fù)狀態(tài)的焓為8377J/mol，熵為-25.86J/(mol·K).

解：查附錄二得二氧化碳的臨界參數(shù)為：Tc=304.2K、Pc=7.376MPa、ω=0.225∴Tr=T/Tc=473.2/304.2=1.556Pr=P/Pc=30/7.376=4.067—利用普壓法計(jì)算查表，由線性內(nèi)插法計(jì)算得出：

()

1.741

Rc

HRT=-

()

1

0.04662

Rc

HRT=

()

0.8517

RSR

=-

()

1

0.296

RSR

=-

∴由()()0

1

R

RRcccHHHRTRTRTω=+、

()

()

1

RRRSSSRRR

ω

=

+計(jì)算得：

HR=-4.377KJ/molSR=-7.635J/(mol·K)

∴H=HR+Hig=-4.377+8.377=4KJ/molS=SR+Sig=-7.635-25.86=-33.5J/(mol·K)

3-6.試確定21℃時(shí)，1mol乙炔的飽和蒸汽與飽和液體的U、V、H和S的近似值。乙炔在0.1013MPa、0℃的抱負(fù)氣體狀態(tài)的H、S定為零。乙炔的正常沸點(diǎn)為-84℃,21℃時(shí)的蒸汽壓為4.459MPa。

3-7.將10kg水在373.15K、0.1013MPa的恒定壓力下汽化，試計(jì)算此過(guò)程中U?、H?、S?、A?和G?之值。

3-8.試估算純苯由0.1013MPa、80℃的飽和液體變?yōu)?.013MPa、180℃的飽和蒸汽時(shí)該過(guò)程的V?、H?和S?。已知純苯在正常沸點(diǎn)時(shí)的汽化潛熱為3.733J/mol；飽和液體在正常沸點(diǎn)下的體積為95.7cm3/mol；定壓摩爾熱容()16.0360.2357J/molKig

p

CT=+?；其次維里系數(shù)2.4

310/mol??

?

???

3

1B=-78cmT

。解：1.查苯的物性參數(shù)：Tc=562.1K、Pc=4.894MPa、ω=0.2712.求ΔV由兩項(xiàng)維里方程

2.4321117810PVBPPZRTRTRTT????==+=+-??????????

2.4

63

61.013101178100.85978.31410453453?????=+-?=??

?????????

()

R

2R

1)(-HHHHHHidT

idPV+?+?++?=?()

R

R

2

1)(SSSSSSidT

idPV+?+?+-+?=?2

1VVV-=?mol

cmPZRTV3

216.3196013

.1453314.88597.0=??==cm

VVV3

125.31007.9516.3196=-=-=?

3.計(jì)算每一過(guò)程焓變和熵變

（1）飽和液體（恒T、P汽化）→飽和蒸汽ΔHV=30733KJ/Kmol

ΔSV=ΔHV/T=30733/353=87.1KJ/Kmol·K（2）飽和蒸汽（353K、0.1013MPa）→抱負(fù)氣體∵

點(diǎn)（Tr、Pr）落在圖2-8圖曲線左上方，所以，用普遍化維里系數(shù)法舉行計(jì)算。由式（3-61）、（3-62）計(jì)算∴∴（3）抱負(fù)氣體（353K、0.1013MPa）→抱負(fù)氣體（453K、1.013MPa）

628

.01

.562353==

=

C

rTTT0207.0894

.41013

.0===

CrPPP00111rc-TR

rrrrrHdBBdBBPRTdTTdTTω??????=-+-??????

????()()-0.02070.6282.26261.28240.2718.11241.7112=??+++????

=-0.0807

10.08078.314562.1

RH=-??-377.13KJKmol

=011-Rrr

rSdBdBPRdTdTω??=+????()

-0.02072.26260.2718.1124=+?-0.09234

=1-0.092348.314

RS=?0.7677KJKmolK

=?()()()2

1453

353

2216.0360.2350.2357

16.0364533534533532

11102.31TididPPTHCdT

TdT

KJKmol

?==+=-+-=??

()2

1

21

453

35316.0361.0130.23578.3140.1013453

16.0360.235745335319.1

353

8.47idTid

PTCPSdTRlnTPdTlnTlnKJKmolK

?=-??=+-???=+--=???

（4）抱負(fù)氣體（453K、1.013MPa）→真切氣體（453K、1.013MPa）

點(diǎn)（Tr、Pr）落在圖2-8圖曲線左上方，所以，用普遍化維里系數(shù)法舉行計(jì)算。由式（3-61）、（3-62）計(jì)算

∴4.求

3-9.有A和B兩個(gè)容器，A容器彌漫飽和液態(tài)水，B容器彌漫飽和蒸氣。兩個(gè)容器的體積均為1L，壓力都為1MPa。假如這兩個(gè)容器爆炸，試問(wèn)哪一個(gè)容器被破壞的更嚴(yán)峻？假定A、B容器內(nèi)物質(zhì)做可逆絕熱膨脹，迅速絕熱膨脹到0.1MPa。

3-10.一容器內(nèi)的液體水和蒸汽在1MPa壓力下處于平衡狀態(tài)，質(zhì)量為1kg。如果容器內(nèi)液體和蒸汽各占一半體積，試求容器內(nèi)的液體水和蒸汽的總焓。解：查按壓力羅列的飽和水蒸汽表，1MPa時(shí)，

33762.81/2778.1/1.1273/194.4/lglgHkJkgHkJkgVcmg

Vcmg

====806.01

.562453

==

rT2070.0894

.4013

.1==

rPR

0011rc-TrrrrrHdBBdBBPRTdTTdTTω??????=-+-??????

????()-0.8060.20701.18260.51290.2712.21610.2863=?+++????-0.3961

=R01-rr

rSdBdBPRdTdTω??

=+????[]

-0.20701.18260.2712.2161=+?-0.3691

=21850.73RHKJKmol=23.0687RSKJKmolK

=?S

H??,()

Kmol

KJHHHHHHidT

id

P

V7.40361)(R

R

21=+?+?+-+?=?()

R2

R

1)(SSSSSSid

T

idPV+?+?+-+?=?K

KmolKJ?=269.93

按照題意液體和蒸汽各占一半體積，設(shè)干度為x則解之得：所以

3-11.過(guò)熱蒸汽的狀態(tài)為533Khe1.0336MPa，通過(guò)噴嘴膨脹，出口壓力為0.2067MPa，假如過(guò)程為可逆絕熱且達(dá)到平衡，試問(wèn)蒸汽在噴嘴出口的狀態(tài)如何？

3-12.試求算366K、2.026MPa下1mol乙烷的體積、焓、熵與內(nèi)能。設(shè)255K、0.1013MPa時(shí)乙烷的焓、熵為零。已知乙烷在抱負(fù)氣體狀態(tài)下的摩爾恒壓熱容

()362

10.038239.3041073.35810J/molKigp

CTT--=+?-??3-13.試采納RK方程求算在227℃、5MPa下氣相正丁烷的剩余焓和剩余熵。解：查附錄得正丁烷的臨界參數(shù)：Tc=425.2K、Pc=3.800MPa、ω=0.193又R-K方程：()

0.5RTa

P

VbTVVb=

--+

∴

22.50.42748ccRTaP=22.560.52

6

8.314425.20.4274829.043.810PamKmol-?==????0.08664

ccRTbP=531

68.314425.20.086648.06103.810

mmol--?==???∴

()

650.55

8.314500.1529.04

5108.0610500.158.0610VVV--??=

--?+?試差求得：V=5.61×10-4m3/mol

∴

5

5

8.06100.143856.110

bhV--?===?1.551.529.043.8748.06108.314500.15

Aa

BbRT-===???∴110.14383.8740.6811110.143810.1438AhZ

hBh????

=

-=-=??-+-+????

∴()1.51.51ln111.5ln11.0997RHabAZZhRTbRTVB

??=--+=--+=-???1.09978.314500.154573/RHJmol=-??=-

()1gl

xVxV?=-()194.411.1273

xx?=-?0.577%

x=()()10.005772778.110.00577672.81774.44/gl

HxHxHkJkg

=+-=?+-?=

()1.5lnln10.8092RPVbSabRRTbRTV-??=-+=-???

()0.8098.3146.726/RSJmolK=-?=-?

3-14.假設(shè)二氧化碳聽(tīng)從RK狀態(tài)方程，試計(jì)算50℃、10.13MPa時(shí)二氧化碳的逸度。解：查附錄得二氧化碳的臨界參數(shù)：Tc=304.2.2K、Pc=7.376MPa∴

22.522.560.52

6

8.314304.20.427480.427486.46617.37610

ccRTaPamKmolP-?===????63168.314304.20.08664

0.0866429.71107.37610

ccRTbmmolP--?===???又()

0.5RTaPVbTVVb=

--+

∴()

6

60.56

8.314323.156.4661

10.131029.7110323.1529.7110VVV--??=

--?+?迭代求得：V=294.9cm3/mol∴

29.710.1007294.9bhV=

==1.561.56.4664.50629.71108.314323.15

Aa

BbRT-===???∴110.10074.5060.69971110.100710.1007AhZ

hBh????

=

-=-=??-+-+????∴

()1.5ln

1lnln10.7326PVbfabZPRTbRTV-??=+=-???

∴f=4.869MPa

3-15.試計(jì)算液態(tài)水在30℃下，壓力分離為（a）飽和蒸汽壓、（b）100×105Pa下的逸度和逸度系數(shù)。已知：（1）水在30℃時(shí)飽和蒸汽壓pS=0.0424×105Pa；（2）30℃，0～100×105Pa范圍內(nèi)將液態(tài)水的摩爾體積視為常數(shù)，其值為0.01809m3/kmol；（3）1×105Pa以下的水蒸氣可以視為抱負(fù)氣體。解：（a）30℃，Ps=0.0424×105Pa∵汽液平衡時(shí)，

LVSiiifff==

又1×105Pa以下的水蒸氣可以視為抱負(fù)氣體，Ps=0.0424×105Pa＜1×105Pa∴30℃、0.0424×105Pa下的水蒸氣可以視為抱負(fù)氣體。又抱負(fù)氣體的fi=P∴

50.042410SSiifPPa==?

1SSSiiifPφ==

（b）30℃，100×105Pa

∵

expS

iL

P

LS

S

iiii

PVfPdPRT

φ=?

SSSiiifPφ=

()()3

5

0.01809101000.042410

ln0.071748.314303.15

SiL

SLLPii

ii

SPi

VPPfVdPfRTRT--??-?==

==??

∴

1.074L

iSi

ff=531.0741.0740.0424104.55410LSiiffPa=?=??=?

3-16.有人用A和B兩股水蒸汽通過(guò)絕熱混合獲得0.5MPa的飽和蒸汽，其中A股是干度為98％的濕蒸汽，壓力為0.5MPa，流量為1kg/s；而B(niǎo)股是473.15K，0.5MPa的過(guò)熱蒸汽，試求B股過(guò)熱蒸汽的流量該為多少？

解：A股：查按壓力羅列的飽和水蒸汽表，0.5MPa（151.9℃）時(shí)，

B股：

473.15K，0.5MPa的過(guò)熱蒸汽按照題意，為等壓過(guò)程，

忽視混合過(guò)程中的散熱損失，絕熱混合Qp=0，所以混合前后焓值不變?cè)O(shè)B股過(guò)熱蒸汽的流量為xkg/s，以1秒為計(jì)算基準(zhǔn)，列能量衡算式解得：

該混合過(guò)程為不行逆絕熱混合，所以混合前后的熵值不相等。惟獨(dú)可逆絕熱過(guò)程，

由于是等壓過(guò)程，該題也不應(yīng)當(dāng)用舉行計(jì)算。

第四章

4-1.在20℃、0.1013MPa時(shí)，乙醇（1）與H2O（2）所形成的溶液其體積可用下式表示：

234222258.3632.4642.9858.7723.45Vxxxx=--+-。試將乙醇和水的偏摩爾體積1V、2V表示

為濃度x2的函數(shù)。

解：由二元溶液的偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)間的關(guān)系：

122,TPMMMxx???=-????()2

22,1TP

MMMxx??

?=+-????640.23/lHkJkg=2748.7/gHkJkg

=0.982748.70.02640.232706.53/AHkJkg

=?+?=2855.4/BHkJkg

=p

HQ?=0H?=()

2706.5312855.42748.71xx?+=+0S?≠0

S?=0U?=

得：

122,TPVVVxx???=-????()2

22,1TP

VVVxx??

?=+-????又

23

2222,32.4685.96176.3193.8TP

Vxxxx???=--+-????所以

23423

12222222258.3632.4642.9858.7723.4532.4685.96176.3193.8Vxxxxxxxx??=--++-??

234

22258.3642.98117.5470.35/xxxJmol=+-+

()23423

22222222258.3632.4642.9858.7723.45132.4685.96176.3193.8Vxxxxxxxx??=--+-++-??

234

222225.985.96219.29211.3470.35/xxxxJmol=-+-+

4-2.某二元組分液體混合物在固定T及P下的焓可用下式表示：

()1212124006004020Hxxxxxx=+++。式中，H

單位為J/mol。試確定在該溫度、壓力狀態(tài)下

（1）用x1表示的1H和2H；（2）純組分焓H1和H2的數(shù)值；（3）無(wú)限稀釋下液體的偏摩爾焓1H∞

和2H∞

的數(shù)值。解：（1）已知()1212124006004020H

xxxxxx=+++（A）

用x2=1-x1帶入（A），并化簡(jiǎn)得：

()()()1111114006001140201Hxxxxxx=+-+-+-????

3

1160018020xx=--（B）由二元溶液的偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)間的關(guān)系：

()111,1TPMMMxx???=+-????，211,TP

MMMxx??

?=-

????得：

()111,1TPHHHxx???=+-????，211,TP

HHHxx??

?=-

????由式（B）得：2

11,18060TP

Hxx???=--

????所以

()32

1111160018020228060Hxxxx??=--+??

23114206040/xxJmol=-+（C）32

211116001802022060Hxxxx??=??

3160040/xJmol=+（D）（2）將x1=1及x1=0分離代入式（B）得純組分焓H1和H2

1400/HJmol=2600/HJmol=

（3）1H∞

和2H∞

是指在x1=0及x1=1時(shí)的1H和2H，將x1=0代入式（C）中得：1

420/HJmol∞

=，

將x1=1代入式（D）中得：2

640/HJmol∞

=。

4-3.試驗(yàn)室需要配制1200cm3防凍溶液，它由30%的甲醇（1）和70%的H2O（2）（摩爾比）組成。試求需要多少體積的25℃的甲醇與水混合。已知甲醇和水在25℃、30%（摩爾分?jǐn)?shù)）的甲醇溶液的偏摩爾體積：

3138.632/Vcmmol=，3217.765/Vcmmol=。25℃下純物質(zhì)的體積：3140.727/Vcmmol=，

3218.068/Vcmmol=。

解：由()ii

M

xM=∑得：11

22

VxVxV=+

代入數(shù)值得：V=0.3×38.632+0.7×17.765=24.03cm3/mol配制防凍溶液需物質(zhì)的量：1200

49.9524.03

n

mol=

=

所需甲醇、水的物質(zhì)的量分離為：1

0.349.9514.985nmol=?=

20.749.9534.965nmol=?=

則所需甲醇、水的體積為：114.98540.727610.29t

Vmol=?=

234.96518.068631.75tVmol=?=

將兩種組分的體積容易加和：12610.29631.751242.04t

tVVmol+=+=

則混合后生成的溶液體積要縮?。?/p>

1242.041200

3.503%1200

-=

4-4.有人提出用下列方程組表示恒溫、恒壓下容易二元體系的偏摩爾體積：

()21111VVabaxbx-=+--()22222

VVabaxbx-=+--式中，V1和V2是純組分的摩爾體積，a、b只是T、P的函數(shù)。試從熱力學(xué)角度分析這些方程是否合理？解：按照Gibbs-Duhem方程

()

,0i

iTP

xdM=∑得

恒溫、恒壓下

11220xdVxdV+=

或

1221

22112

dVdVdV

xxxdxdxdx=-=

由題給方程得

()21

1

111

2dVxbaxbxdx=--（A）

()2

22

222

2dVxbaxbxdx=--（B）比較上述結(jié)果，式（A）≠式（B），即所給出的方程組在普通狀況下不滿足Gibbs-Duhem方程，故不合理。

4-5.試計(jì)算甲乙酮（1）和甲苯（2）的等分子混合物在323K和2.5×104

Pa下的1?φ、2

?φ和f。

4-6.試推導(dǎo)聽(tīng)從vanderwaals方程的氣體的逸度表達(dá)式。

4-9.344.75K時(shí)，由氫和丙烷組成的二元?dú)怏w混合物，其中丙烷的摩爾分?jǐn)?shù)為0.792，混合物的壓力為3.7974MPa。試用RK方程和相應(yīng)的混合規(guī)章計(jì)算混合物中氫的逸度系數(shù)。已知?dú)?丙烷系的kij=0.07,2

H

?φ的

試驗(yàn)值為1.439。

解：已知混合氣體的T=344.75KP=3.7974MPa，查附錄二得兩組分的臨界參數(shù)氫（1）：y1=0.208Tc=33.2KPc=1.297MPaVc=65.0cm3/molω=-0.22丙烷（2）：y1=0.792Tc=369.8KPc=4.246MPaVc=203cm3/molω=0.152

∴22.522.560.521116

18.31433.20.427480.427480.14471.29710ccRTaPamKmolP-?===????22.522.560.522

226

28.314369.80.427480.4274818.304.24610

ccRTaPamKmolP-?===????∵()

()0.5

1ijijij

aaak=-

∴()

()()()0.5

0.5

60.5212

121210.144718.3010.071.513aaakPamKmol-=-=?-=???

22

11112122222mayayyaya=++

2260.52

0.2080.144720.2080.7921.5130.79218.3011.98PamKmol-=?+???+?=???53111618.31433.2

0.08664

0.086641.844101.29710

ccRTbmmolP--?===???531

226

28.314369.80.08664

0.086646.274104.24610

ccRTbmmolP--?===???550.2081.844100.7926.27410miii

byb--==??+??∑

5315.352610mmol--=??

1.551.511.98

4.206

5.3526108.314344.75

mmAaBbRT-===???565.3526103.7974100.070918.314344.75mBbPhZZRTZZ-???====??①

114.2061111AhhZhBhhh????

=

-=-??-+-+????

②聯(lián)立①、②兩式，迭代求解得：Z=0.7375h=0.09615所以，混合氣體的摩爾體積為：

43160.73758.314344.75

5.567103.797410

ZRTVmmolP--??=

==???∴

()1112121111.521.52?lnlnlnlnlnmmmmmmmmmyayaVbVbabVbbPVVbVbbRTVbRTVVbRTφ??+??????++??????=+-+--????????--+??????????????

()1212222221.521.52?lnlnlnlnlnmmmmmmmmmyayaVbVbabVbbPVVbVbbRTVbRTVVbRTφ??+??????++??????=+-+--????????--+??????

????

????分離代入數(shù)據(jù)計(jì)算得：

4-10.某二元液體混合物在固定T和P下其超額焓可用下列方程來(lái)表示：HE=x1x2(40x1+20x2).其中HE的單位為J/mol。試求1E

H和2E

H（用x1表示）。

4-12.473K、5MPa下兩氣體混合物的逸度系數(shù)可表示為：()122ln1yyyφ=+。式中

y1和y2為組分1

和組分2的摩爾分率，試求

1?f、2?f的表達(dá)式，并求出當(dāng)y1=y2=0.5時(shí)，1?f、2

?f各為多少？4-13.在一固定T、P下，測(cè)得某二元體系的活度系數(shù)值可用下列方程表示：()22

1

2212ln3xxxxγαβ=+-

（a）

()2221112ln3xxxxγαβ=+-（b）

試求出

E

GRT

的表達(dá)式；并問(wèn)（a）、（b）方程式是否滿足Gibbs-Duhem方程？若用（c）、（d）方程式表示該