無(wú)機(jī)化學(xué)第一章第三節(jié)

無(wú)機(jī)化學(xué)第一章第三節(jié)第一頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三2本節(jié)重點(diǎn)講述：自發(fā)過(guò)程與化學(xué)反應(yīng)的方向性物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵與化學(xué)反應(yīng)的熵變吉布斯自由能第二頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三3一、自發(fā)過(guò)程與化學(xué)反應(yīng)的方向性

？什么是自發(fā)過(guò)程？什么是化學(xué)反應(yīng)的方向？自發(fā)過(guò)程、自發(fā)反應(yīng)有哪些共同的特點(diǎn)第三頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三41、什么是自發(fā)過(guò)程無(wú)須外力的干涉，“任其自然，不去管它，便能自動(dòng)進(jìn)行下去的過(guò)程，稱為自發(fā)過(guò)程。T2>T1P2>P1h2>h1墨滴

Q氣體液體擴(kuò)散第四頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三52、什么是化學(xué)反應(yīng)的方向指的是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向，例如：

2H2+O2=2H2OZn+H2SO4=ZnSO4+H2AgNO3+NaCl=AgCl+NaNO3第五頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三63、自發(fā)過(guò)程、自發(fā)反應(yīng)有哪些共同的特點(diǎn)？

a)單向自發(fā)，逆向則為非自發(fā)，但非自發(fā)并不等于不可能，只是說(shuō)需要外力的推動(dòng)。

b)自發(fā)的過(guò)程進(jìn)行有一定的限度，即最終達(dá)到平衡。

c)自發(fā)的過(guò)程的內(nèi)在推動(dòng)力是什么？

A、能量?jī)A向于較低，例如放熱反應(yīng)

B、混亂度傾向于增加

第六頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三7

歷史上曾有人，用焓變作為化學(xué)反應(yīng)的方向性的判據(jù)。但對(duì)有些情況，遭到了失敗。例如：水的蒸發(fā)（吸熱）

NH4Cl的溶解

N2O5=2NO2+1/2O2

這種失敗，其原因是，只考慮了化學(xué)反應(yīng)能量這一個(gè)方面的因素。但決定整個(gè)化學(xué)反應(yīng)方向的還有另外一個(gè)重要因素，即：“混亂度”的因素。因此，要全面考察化學(xué)反應(yīng)的方向，還必須引入一個(gè)新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)——熵。第七頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三8二、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵與化學(xué)反應(yīng)的熵變

？體系的混亂度與熵？熱力學(xué)第三定律與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵？化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變？熵變與化學(xué)反應(yīng)的方向——熱力學(xué)第二定律第八頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三91、體系的混亂度與熵

混亂度：排列的無(wú)規(guī)律、不整齊的程度

熵：表征體系混亂度的一種狀態(tài)函數(shù)體系的熵，就是指體系的混亂度，指體系內(nèi)部所有物質(zhì)的威力排列不整齊、無(wú)規(guī)則的程度。第九頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三10什么情況下，混亂度過(guò)增加？

物質(zhì)的三態(tài)固態(tài)<液態(tài)<氣態(tài)溶解的過(guò)程溶質(zhì)的分子與溶劑的分子混合到一起化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)前后，氣態(tài)物質(zhì)的總分子數(shù)增加

CaCO3=CaO+CO2

溫度溫度越高，混亂度越大，熵值越大第十頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三11自發(fā)過(guò)程，往往是混亂度增加的過(guò)程

#墨水在清水中的擴(kuò)散

#火柴棒散亂

#冰的融化，水的氣化

#鋅粒在酸溶液中反應(yīng)溶解第十一頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三122、熱力學(xué)第三定律與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵

既然熵指的是體系的混亂度，那么，對(duì)于一個(gè)特定的物質(zhì)體系，什么時(shí)候物質(zhì)的微粒排列最整齊，物質(zhì)的熵值為零？熱力學(xué)第三定律就給我們指出了物質(zhì)熵的零點(diǎn)：

熱力學(xué)第三定律：任何物質(zhì)的完美晶體，在絕對(duì)0K時(shí)的熵值為零。*完美晶體：無(wú)缺陷，所有微粒都整齊地排列于晶格節(jié)點(diǎn)處。*絕對(duì)0K:沒(méi)有熱運(yùn)動(dòng)，是一種理想的完全有序狀態(tài)。第十二頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三13

有了熵的這個(gè)“零點(diǎn)”，則可通過(guò)熱力學(xué)的方法，求出某一狀態(tài)下的物質(zhì)的絕對(duì)熵ST(AbsoluteEntropy,又稱規(guī)定熵）：STT融化沸騰S=ST-S0所以：ST=S+S0

=S+0=S第十三頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三14物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵(簡(jiǎn)稱：物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（100kPa),1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵，以符號(hào)Sm(T)表示。單位：J?K-1?mol-1。一些常見物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵，可查課本附錄3。從《物理化學(xué)手冊(cè)》相關(guān)表格，可獲得許多物質(zhì)的數(shù)據(jù)。第十四頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三153、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?cè)谔囟ǖ臏囟戎拢ㄈ绮惶貏e指明，則為298K）如果參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)（包括反應(yīng)物和產(chǎn)物）都處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（p=p），此時(shí)化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程中的熵變即稱作：該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變，以符號(hào)ΔrS表示之。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度ξ=1時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的熵變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。以符號(hào)ΔrSm

表示之。第十五頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三16化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的計(jì)算：

aA+bB=dD+eE

ΔrSm=ΣνSm(生成物)—ΣνSm(反應(yīng)物)p18例題：1-3第十六頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三174、熵變和化學(xué)反應(yīng)的方向

——熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律：在孤立體系中發(fā)生的任何化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)變化，總是向著熵值增大的方向進(jìn)行，即孤立體系的自發(fā)過(guò)程，ΔS孤立>0。

熱力學(xué)第二定律考慮問(wèn)題必須要有一個(gè)重要的前提：即體系是一個(gè)孤立體系。在有些情況下，似乎出現(xiàn)了一些違反熱力學(xué)第二定律的自發(fā)過(guò)程，例如：生物的生長(zhǎng)，水結(jié)冰。其原因是因?yàn)樯婕暗牟皇且粋€(gè)孤立體系。這時(shí)候我們必須將環(huán)境和體系加在一起同時(shí)考慮：

ΔS體系

+ΔS環(huán)境>0第十七頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三18三、吉布斯自由能

？吉布斯自由能變與自發(fā)反應(yīng)的方向？化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變？溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變及化學(xué)反應(yīng)方向的影響？壓力、濃度對(duì)反映吉布斯自由能變的影響第十八頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三191、吉布斯自由能變與自發(fā)反應(yīng)的方向既然熵作為自發(fā)反應(yīng)方向判據(jù)的一個(gè)前提條件是體系必須是一個(gè)孤立體系，而一般的化學(xué)反應(yīng)都不是在孤立體系中進(jìn)行的，計(jì)算體系和環(huán)境的總的熵變也是非常困難的，故實(shí)際情況中，以熵變作為判據(jù)并不方便。前已述及：自發(fā)的過(guò)程，其內(nèi)在的推動(dòng)因素有兩個(gè)方面：其一是能量的因素，其二還有混亂度即熵的因素。ΔH僅考慮了能量的因素，不可作為判據(jù)，而ΔS僅考慮了混亂度的因素，也非全面。第十九頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三20

為了同時(shí)考慮能量和混亂度兩方面的因素，1876年美國(guó)化學(xué)家Gibbs提出一個(gè)新狀態(tài)函數(shù)G作為等溫、等壓下化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)：

G=H–TSΔG=ΔH–Δ(TS)

在等溫、等壓下

ΔG=ΔH–TΔS

上式稱為吉布斯—赫姆霍茲公式，從中我們看到，ΔG中包含了ΔH（能量）和ΔS（混亂度）兩方面的影響。第二十頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三21ΔG判據(jù)全面可靠，其適用的條件是等溫、等壓，大部分的化學(xué)反應(yīng)都可歸入到這一范疇之中?；瘜W(xué)熱力學(xué)告訴我們：在等溫、等壓、不做非膨脹功的條件下，自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)總是向著體系吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行。

ΔG判據(jù)：

ΔG<0,能自發(fā)進(jìn)行

ΔG>0不自發(fā)進(jìn)行，要進(jìn)行需外力推動(dòng)，但反向是自發(fā)的。

ΔG=0處于平衡狀態(tài)。第二十一頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三222、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變

a)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能ΔfGm

與焓一樣，在特定狀態(tài)下物質(zhì)（所含）的吉布斯自由能的絕對(duì)值是無(wú)法求得的。人們采取的辦法是求取其相對(duì)值。規(guī)定：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位量（1mol）的純物質(zhì)的反應(yīng)過(guò)程中的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變，為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能,記作：ΔfGm

注意：?jiǎn)挝唬篕Jmol-1

前面所述ΔfHm

與溫度的關(guān)系不大，但ΔfGm與溫度密切相關(guān)，有表可查，書末附錄所列為298K時(shí)的ΔfGm

值。第二十二頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三23b)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變?chǔ)Gm

及其計(jì)算

aA+bB=dD+eE

當(dāng)反應(yīng)體系中的所有物質(zhì)都處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能變，稱為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?chǔ)G

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度等于ξ=1時(shí)，稱為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變，記作ΔrGm。第二十三頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三243、標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算

ΔrGm=ΣνΔfGm(生成物)—ΣνΔfGm(反應(yīng)物)或：

ΔrGm=ΔrHm—TΔrSm第二十四頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三25注意用標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變，其形式與計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變完全一樣，但有一個(gè)根本性的區(qū)別，必須牢記：化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變隨溫度的變化很小，可以忽略不計(jì)。但ΔrGm

是一個(gè)溫度的函數(shù)，同一個(gè)反應(yīng)，在不同的溫度下，有不同的ΔrGm

值。第二十五頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三263、溫度對(duì)反應(yīng)吉布斯自由能變及反應(yīng)方向的影響吉布斯—赫姆霍茲公式:

ΔrGm=ΔrHm—TΔrSm

或：ΔG=ΔH—TΔS

應(yīng)用吉布斯—赫姆霍茲公式，根據(jù)反應(yīng)的ΔH、ΔS的符號(hào)（反應(yīng)是吸熱還是放熱，是熵增還是熵減），我們可以判斷反應(yīng)是自發(fā)還是非自發(fā)？在什么條件下有利？第二十六頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三27第二十七頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三284、壓力、濃度對(duì)反應(yīng)吉布斯自由能變的影響

——非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變（ΔrGm）第二十八頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三29a)壓力對(duì)反應(yīng)吉布斯自由能變的影響(氣相反應(yīng)）

aA+bB=dD+eE其中：pA、pB、pD、pE為氣體的分壓（kPa)pA/p等稱為相對(duì)分壓，無(wú)量綱。而=Jp(相對(duì)分壓商）所以：ΔrGm=ΔrGm+RTlnJp,,,,,,,,,,,,,第二十九頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期三30c)濃度對(duì)反應(yīng)吉布斯自由能變的影響(溶液反應(yīng)）

aA+bB=dD+eE其中：CA、CB、CD、CE為濃度（mol/dm3)CA/C等稱為相對(duì)濃度，無(wú)量綱。而=Jc(相對(duì)濃度商）所以：ΔrGm=ΔrGm+RTlnJc,,,,,,,