有機(jī)化合物譜圖解析

有機(jī)化合物譜圖解析第一頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三一些輪烯的值輪烯磁感應(yīng)情況值（ppm）[4]順磁環(huán)流很不穩(wěn)定，可被捕獲，無NMR數(shù)據(jù)[6]抗磁環(huán)流7.4[8]非環(huán)流5.68[10]非環(huán)流5.67(全順,-80)，5.86(反,-40)[12]順磁環(huán)流~8.0(環(huán)內(nèi)3H,-150)，~6.0(環(huán)外9H,-150)[14]抗磁環(huán)流0.0(環(huán)內(nèi)4H,-60)，7.6(環(huán)外10H,-60)[16]順磁環(huán)流10.43(環(huán)內(nèi)4H,-120)，5.40(環(huán)外12H,-120)[18]抗磁環(huán)流-2.99(環(huán)內(nèi)6H,-60)，9.28(環(huán)外12H,-60)[20]順磁環(huán)流10.9~13.9(環(huán)內(nèi)7H,-105)，4.1~6.6(環(huán)外13H,-105)[22]抗磁環(huán)流-0.4~1.2(環(huán)內(nèi)8H,-90)，9.3~9.65(環(huán)外14H,-90)[24]順磁環(huán)流11.43~12.9(環(huán)內(nèi)9H,-80)，4.73(環(huán)外15H,-80)第二頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三4.相鄰鍵的磁各項(xiàng)異性BAxyzBAyxzBAxzyB0去屏蔽(-)去屏蔽(-)屏蔽(+)CC++--CC--++CC--++OC--++第三頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三5.相鄰基團(tuán)電偶極矩和范德華力的影響6.介質(zhì)的影響7.氫鍵2.1.2化學(xué)位移的數(shù)值Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式：烯氫值的計(jì)算公式：苯環(huán)上氫值的計(jì)算公式：第四頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三2.2耦合常數(shù)J2.2.1耦合的矢量模型CCHHHHH核自旋電子自旋兩個(gè)氫核相距奇數(shù)根鍵時(shí)，自旋相反，J>0兩個(gè)氫核相距偶數(shù)根鍵時(shí)，自旋相同，J<0耦合作用隨鍵的數(shù)目的增加而迅速下降第五頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三2.2.21J與2J影響2J的因素1）s-p雜化CH3-:-12.4Hz,CH2=:+2.3Hz2）取代基的影響吸電子基團(tuán)使2J往正方向變化3）構(gòu)象4）鄰位鍵的影響2J往負(fù)方向變化5）環(huán)大小的影響三員環(huán)2J往正方向變化環(huán)丙烷類：-3~-9Hz第六頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三2.2.33J影響3J的因素1）二面角（Karplus公式）解釋現(xiàn)象：烯氫的Jtrans(15~17Hz)>Jcis(10~11Hz)六員環(huán)的Jaa>JaeJee

立體化學(xué)信息（赤式與蘇式結(jié)構(gòu)的3J不等）(J180>J0)第七頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三2）取代基的電負(fù)性：隨著電負(fù)性的增加，3J下降3）鍵長：3J隨著鍵長的減小而增大4）鍵角：3J隨著鍵角的減小而增大2.2.3長程耦合跨越四根鍵及更遠(yuǎn)的耦合折線性~1Hz~7Hz共軛體系2.2.4芳環(huán)與雜芳環(huán)芳環(huán)氫：3J：6~9Hz;4J：1~3Hz;5J：0~1Hz雜芳環(huán)：與雜原子位置有關(guān)，緊接雜原子的3J較小第八頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三2.3自旋耦合體系及核磁共振譜圖的分類2.3.1化學(xué)等價(jià)（Chemicalequivalent)1.分子中各原子核處于相對(duì)靜止的情況

分子中的兩基團(tuán)（或質(zhì)子）通過旋轉(zhuǎn)操作可互換，則為化學(xué)等價(jià)，是等頻的。

沒有旋轉(zhuǎn)操作，但有其他對(duì)稱操作能使分子中的兩基團(tuán)（或質(zhì)子）互換，則它們?yōu)閷?duì)映異位（enantiotopic)在非手性溶劑中為化學(xué)等價(jià)，是等頻的；但在手性溶劑中為化學(xué)不等價(jià)，是異頻的。

沒有對(duì)稱操作能使分子中的兩基團(tuán)（或質(zhì)子）互換，則它們?yōu)榛瘜W(xué)不等價(jià)，是異頻的。非對(duì)映異位(diastereotopic)。第九頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三2.分子內(nèi)的快速運(yùn)動(dòng)

分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)例：RCH2—CXYZYXZHBHARIYXZHBHARIIYXZHAHBRIII(HA)(HB)環(huán)的翻轉(zhuǎn)-90o下，=~0.5ppm第十頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三3.前手性（Prochirality）

若與某碳原子相連的四個(gè)基團(tuán)互不等同時(shí)，該碳原子則是一手性中心（chiralcenter）。

若某碳原子連有一對(duì)相同的基團(tuán)時(shí)，該碳原子則是前手性中心（prochiralcenter）。則分子就具有前手性。前手性中心上兩個(gè)相同基團(tuán)關(guān)系的判斷（對(duì)稱面原則）若分子存在對(duì)稱面，且此對(duì)稱面平分XCX角，兩個(gè)X是對(duì)映異位的。（若存在分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，則對(duì)每一種構(gòu)象來說，都應(yīng)存在平分XCX角的分子對(duì)稱面）。若上述條件不滿足，則兩個(gè)X是非對(duì)映異位的。第十一頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三4.同碳原子上相同二基團(tuán)化學(xué)等價(jià)性的考慮

固定環(huán)上CH2的兩個(gè)氫是化學(xué)不等價(jià)的。

單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時(shí)，同碳（氮）上二相同基團(tuán)不是化學(xué)等價(jià)的。

與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫是化學(xué)不等價(jià)的。

對(duì)稱面原則。第十二頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三第十三頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三第十四頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三2.3.2磁等價(jià)（Magneticequivalent)兩個(gè)核（或基團(tuán)）磁等價(jià)必須同時(shí)滿足下列兩條件：1）它們是化學(xué)等價(jià)的。2）它們對(duì)任意另一核的耦合常數(shù)J相同（數(shù)值及符號(hào)）。磁不等價(jià)：磁等價(jià)：第十五頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三2.3.3自旋體系（Spinsystem）相互耦合的核組成自旋體系1）化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個(gè)核組。用A,B,M,X,……標(biāo)注；2）化學(xué)位移相差較大，用AM,AX,AMX,……標(biāo)注；化學(xué)位移相差較小，用AB,ABC,XY,……標(biāo)注；3）核組內(nèi)的核若磁等價(jià)，用A3,A2B,X2,……標(biāo)注；4）若核組內(nèi)的核磁不等價(jià)，用AA’A’’,……標(biāo)注。A3MM’XX’ABXA3第十六頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三2.3.4核磁譜圖的分類產(chǎn)生一級(jí)譜圖（first-orderspectra）的條件：1）/J>6；2）同一核組（其化學(xué)位移相同）的核均為磁等價(jià)。一級(jí)譜的特點(diǎn)：1）峰的數(shù)目可用2nI+1（n+1）規(guī)律；2）峰組內(nèi)各峰的相對(duì)強(qiáng)度可用二項(xiàng)式展開系數(shù)近似地表示。3）從圖中可直接讀出和J。不能同時(shí)滿足產(chǎn)生一級(jí)譜的兩個(gè)條件時(shí)，則產(chǎn)生二級(jí)譜（second-orderspectra）。第十七頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三2.4幾種常見的二級(jí)譜體系A(chǔ)B體系環(huán)上孤立CH2，二取代乙烯，四取代苯等。譜線關(guān)系：第十八頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三AB體系的理論計(jì)算值，設(shè)：討論：1）當(dāng)JAB<<AB時(shí)，AX體系，當(dāng)JAB/AB時(shí)，A2體系（單線）。2）從NMR譜中只能求出JAB

和AB的絕對(duì)值，而不能確定它們的符號(hào)。第十九頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三2.5常見的一些復(fù)雜譜2.5.1取代苯環(huán)1）單取代苯環(huán)（1）第一類取代基團(tuán)：o,p,m位氫的值差別不大，基本是一個(gè)大峰。7.26（2）第二類取代基團(tuán)：o,p,m位氫的值均移向高場，但m位移動(dòng)較小。7.26m位粗看三重峰o,p位復(fù)雜第二十頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三（3）第三類取代基團(tuán)：o,p,m位氫的值均移向低場，但o位移動(dòng)較大。7.26o位粗看二重峰m,p位復(fù)雜在判斷三類取代基時(shí)的要點(diǎn)：（1）集中于3J引起的耦合裂分的峰形分析（2）結(jié)合值進(jìn)行考慮。（3）當(dāng)用高頻儀器時(shí)，譜峰可以拉開。第二十一頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三第二十二頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三2）對(duì)位取代苯環(huán)屬于AA’BB’體系，其譜圖左右對(duì)稱，粗看似AB體系。第二十三頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三3）鄰位取代苯環(huán)取代基團(tuán)相同，屬于典型的AA’BB’體系，其譜圖左右對(duì)稱。第二十四頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三取代基團(tuán)不同，屬于ABCD體系，其譜圖最復(fù)雜。但若兩個(gè)取代基團(tuán)分屬第二和第三類時(shí)，或使用高頻儀器時(shí)，可近似為AKPX體系。第二十五頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三4）間位取代苯環(huán)

取代基團(tuán)相同，屬于AB2C體系；取代基團(tuán)不同，屬于ABCD體系。隔離H因無3J耦合，經(jīng)常顯示粗略的單峰。5）多取代苯環(huán)

五取代：單峰四取代：A2，AX，AB體系三取代：AMX，ABX，ABC，AB2體系。第二十六頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三60MHz第二十七頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三2.5.2取代的雜芳環(huán)由于電負(fù)性雜原子的存在，雜芳環(huán)上不同位置氫的已拉開一定距離，取代基使之進(jìn)一步拉開，因此經(jīng)?？砂匆患?jí)譜分析。2.5.3單取代乙烯H’：一級(jí)譜近似ddt（四組三重峰）H’’，H’’’：dd（t）兩組雙重峰（粗看為三重峰；有時(shí)能觀測到長程耦合）第二十八頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三第二十九頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期三2.5.4正構(gòu)長鏈烷基X-CH2-(CH2)n-CH3X的位CH2峰移向低場，位CH2峰略移向低場；其它CH2的值相近（~1.25ppm），而3J6~7Hz，形成強(qiáng)耦合體系，峰形復(fù)雜，粗看為一單峰。端甲基雖只與其位CH2耦合，卻顯示出畸變的三重峰?！疤摷佟遍L程耦合（virtuallong-rangecoupling）只要存在強(qiáng)耦合體系，就可表現(xiàn)出“虛