有機(jī)化學(xué)糖類(lèi)化合物

有機(jī)化學(xué)糖類(lèi)化合物第一頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三定義：多羥基醛、酮或水解后生成多羥基醛酮的化合物。單糖(monosaccharides)：不能再水解的多羥基醛、酮。低聚糖(oligosaccharides)：水解生成2～10分子的單糖。蔗糖水解得到葡萄糖和果糖，蔗糖為雙糖；麥芽糖水解得到2mol的葡萄糖，為雙糖。多糖(polysaccharides)：水解生成10個(gè)以上單糖。如淀粉、纖維素。第二頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三第一節(jié)單糖一、單糖的結(jié)構(gòu)式（以葡萄糖為例）實(shí)驗(yàn)：①C、H分析：C6H12O6②官能團(tuán)確定：C=O，5OH③碳胳確定：構(gòu)造式：第三頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三④醛基的確定⑤確定C=O的位置第四頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三二、單糖的立體構(gòu)型1、相對(duì)構(gòu)型（D，L系列）以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，OH在右邊-D型，OH在左邊-L型。D-（+）甘油醛D-（+）葡萄糖D-（+）果糖第五頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.相對(duì)構(gòu)型確定方法p2563.構(gòu)型的標(biāo)記和表示方法（D、L法；R，S法）三、單糖的反應(yīng)與構(gòu)型的測(cè)定（一）反應(yīng)第六頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.成月殺反應(yīng)（α-羥基醛酮的典型反應(yīng)）應(yīng)用：①分離提純、鑒定糖②確定構(gòu)型D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(-)-果糖第七頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三p266D-(+)-葡萄糖和D-(+)-甘露糖的四個(gè)手性碳中只有C2的構(gòu)型不同，稱(chēng)為差向異構(gòu)體，生成同一種糖月殺。只要知道一種糖的結(jié)構(gòu)就可得出其他糖的結(jié)構(gòu)。2.氧化反應(yīng)（1）Tollens和Fehling或Benedict試劑反應(yīng)第八頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三Tollens硝酸銀的氨溶液Fehling硫酸銅、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉Benedict硫酸銅、檸檬酸、碳酸鈉特點(diǎn)：①檢驗(yàn)還原糖和非還原糖；②差向異構(gòu)化作用第九頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖③不能檢驗(yàn)醛糖和酮糖，因?yàn)樵趬A性條件下，發(fā)生差向異構(gòu)化作用。第十頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）與溴水反應(yīng)應(yīng)用：①鑒別醛糖和酮糖；②合成醛糖糖酸第十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三（3）與硝酸反應(yīng)應(yīng)用：根據(jù)氧化產(chǎn)物的旋光性推知糖構(gòu)型。第十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三（4）與HIO4反應(yīng)第十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.還原反應(yīng)及甲基化反應(yīng)p268第十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.遞升和遞降遞升：第十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三遞降：第十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三四、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)不符合鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：⑴單糖不發(fā)生醛類(lèi)的某些典型反應(yīng)（品紅醛反應(yīng)；NaHSO3反應(yīng)等）；IR無(wú)C=O峰，NMR無(wú)-CHO峰。⑵變旋現(xiàn)象：⑶只與1mol醇形成配糖物（縮醛）第十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.環(huán)狀結(jié)構(gòu)1.環(huán)狀結(jié)構(gòu)不符合鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：1）不起醛類(lèi)的典型反應(yīng)；2）有變旋現(xiàn)象；3）生成配糖物。第十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.環(huán)的大小3.環(huán)狀構(gòu)型的表示法直立環(huán)狀投影式哈武斯透視式第十九頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三環(huán)狀形成示意圖第二十頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三4.兩種構(gòu)型：α型和β型α型C1-OH與C5-CH2OH異側(cè)。β型

C1-OH與C5-CH2OH同側(cè)。直立環(huán)狀投影式同上第二十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三5.構(gòu)型的測(cè)定α型第二十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三6.環(huán)式和鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體的互變?chǔ)?D-葡萄糖β-D-葡萄糖D-（+）-葡萄糖～37%～0.1%～63%解釋變旋現(xiàn)象第二十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三7.單糖的構(gòu)象αβ第二十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三五、重要的單糖p2641.戊糖2.己糖3.氨基糖4.維生素D5.糖苷第二十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三第二節(jié)雙糖與多糖一、雙糖1.定義：一個(gè)單糖分子中的半縮醛羥基和另一個(gè)單糖分子中的羥基失水得到的糖苷。2.分類(lèi)非還原性雙糖：兩單糖分子的半縮醛羥基脫一分子水形成。第二十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三特點(diǎn)：分子中無(wú)醛基性質(zhì)：無(wú)變旋現(xiàn)象；不能成脎；不能被Tollens、Fehling試劑氧化，故稱(chēng)非還原糖。第二十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三還原性雙糖：一分子單糖半縮醛羥基與另一分子單糖醇羥基脫水形成。特點(diǎn)：溶液中有醛基性質(zhì)：有變旋現(xiàn)象；能成脎；能被Tollens、Fehling試劑氧化，故稱(chēng)還原糖。第二十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.重要的雙糖

蔗糖：非還原糖結(jié)構(gòu)：葡萄糖的C1是α型，果糖的C2是β型。第二十九頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三第三十頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三麥芽糖：還原糖半縮醛羥基可以是α型或β型。兩分子葡萄糖以α-1，4-苷鍵形式結(jié)合成雙糖?？杀畸溠刻敲杆猓谌豁?yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三纖維二糖：還原糖半縮醛羥基可以是α型或β型。兩分子葡萄糖以β-1，4-苷鍵形式結(jié)合成雙糖?？杀豢嘈尤拭杆?。第三十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三半乳糖：還原糖半縮醛羥基可以是α型或β型。一分子半乳糖與另一分子葡萄糖以β-1，4-乳糖苷鍵形式結(jié)合成雙糖。可被苦杏仁酶水解。第三十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三二、多糖均聚糖：由一種單糖組成，如淀粉和纖維素。雜多糖：由戊糖、己糖或糖酸氨基糖等組成。1.纖維素及應(yīng)用（1）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①β-1,4-葡萄糖苷鍵，每條鏈五千到一萬(wàn)個(gè)D-葡萄糖，可被強(qiáng)酸水解成纖維二糖、三糖、四糖等，最后被纖維素酶水解為D-葡萄糖；②長(zhǎng)鏈間通過(guò)氫鍵結(jié)合成束第三十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）性質(zhì)：不溶于水和有機(jī)溶劑，加熱分解，不熔化，對(duì)酸不穩(wěn)定（苷鍵水解），對(duì)堿穩(wěn)定（3）人造纖維（再生纖維）銅氨法、膠絲法（4）纖維素酯（5）纖維素醚第三十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三纖維素（Cellulose）由葡萄糖以β-1,4苷鍵連接而成。纖維素與淀粉在結(jié)構(gòu)上的差異僅在于兩個(gè)葡萄糖分子的連接方式不同。纖維素及其衍生物有著重要的用途。

1.纖維素酯（又稱(chēng)醋酸纖維素）：第三十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

三醋酸纖維素可部分水解得到二醋酸纖維素，后者溶于丙酮和乙醇，不易燃，可用來(lái)制造膠片、人造絲和塑料等。纖維素與硝酸和濃硫酸作用，則得到硝酸纖維素。

2.纖維素黃原酸酯：→第三十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.淀粉結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①α-1,4-葡萄糖苷鍵，可被淀粉酶水解成麥芽糖，最后被麥芽糖酶水解為D-葡萄糖；（1）直鏈淀粉（約占20%）性質(zhì)：溶于熱水結(jié)構(gòu)：直鏈上有少數(shù)支鏈，卷曲盤(pán)旋呈螺旋狀（分子內(nèi)氫鍵），每圈螺旋含6個(gè)葡萄糖單體；碘+淀粉蘭色絡(luò)合物第三十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）支鏈淀粉性質(zhì)：在水中成糊狀結(jié)構(gòu)：由約20個(gè)D-葡萄糖單體用1,4-苷鍵連接成的許多短鏈組成，短鏈間用α-1,6-苷鍵連接。（3）環(huán)糊精（4）糖原第三十九頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三

環(huán)糊精(Cyclodextrins)

-CD結(jié)構(gòu)示意圖

6、7、8個(gè)D-(+)-吡喃葡萄糖；-1,4-苷鍵；

α、β、γ環(huán)糊精。(α-CD、β-CD、γ-CD)第四十頁(yè)，共四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性能與應(yīng)用圓筒狀；外緣親水、內(nèi)腔疏水，即具有極性的外側(cè)和非極性的內(nèi)側(cè)；有手性。形成主客體包合物，使環(huán)糊精具有一定的選擇識(shí)別能力；用作相轉(zhuǎn)移催化劑；分離旋光異構(gòu)體；增加反應(yīng)的立體選擇性與區(qū)域選擇性被用于有機(jī)合成中；