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文檔簡介

有機(jī)人名反應(yīng)第一頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三AcyloinCondensation第二頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第三頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三AldolCondensation第四頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三ArbuzovReaction第五頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第六頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三Baeyer-VilligerOxidation第七頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三過氧酸氧化—生成酯(Baeyer-Villiger反應(yīng))Baeyer-Villiger反應(yīng)"O"插入常用過氧酸:第八頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三Baeyer-Villiger氧化機(jī)理關(guān)鍵:R向缺電子中心的遷移缺電子中心

第九頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三不對稱酮的Baeyer-Villiger氧化——不同基團(tuán)的遷移問題

“O”插入取代基多的基團(tuán)一邊(取代基多的基團(tuán)易遷移)

遷移能力:第十頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三Baeyer-Villiger氧化在合成上應(yīng)用

——合成酯類化合物(特別是內(nèi)酯)第十一頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第十二頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三Baeyer-Villiger氧化在合成上應(yīng)用第十三頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三BarbierReaction第十四頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第十五頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三BeckmannRearrangement第十六頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第十七頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三遷移基團(tuán)如果是手性碳原子,則在遷移前后其構(gòu)型不變,

第十八頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第十九頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三BenzilicAcidRearrangement第二十頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第二十一頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三BenzoinCondensation第二十二頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第二十三頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三BlancReaction第二十四頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第二十五頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第二十六頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三CannizzaroReaction第二十七頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第二十八頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第二十九頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第三十頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第三十一頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三ClaisenCondensation第三十二頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第三十三頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三ClaisenRearrangement第三十四頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第三十五頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第三十六頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三ClemensenReduction第三十七頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第三十八頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第三十九頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三CopeRearrangement第四十頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三Cope重排是[3,3]s-遷移反應(yīng),反應(yīng)過程是經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng):

在立體化學(xué)上,表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài):

第四十一頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第四十二頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第四十三頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三CopeRearrangement第四十四頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三ArthurClayCope

BornJune27,1909,Dunreith,Indiana,UnitedStatesDiedJune4,1966(aged56),Washington,D.C.,UnitedStatesNationalityAmericanFieldsOrganicchemistryInstitutionsColumbiaUniversity,MassachusettsInstituteofTechnologyAlmamaterButlerUniversityinIndianapolisBS;UniversityofWisconsin–MadisonPh.D.DoctoraladvisorSamuelM.McElvainNotableawardsMemberoftheNationalAcademyofSciences第四十五頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三ArthurC.Cope(1909-1966)AhighlysuccessfulandinfluentialorganicchemistandmemberoftheNationalAcademyofSciences.HeiscreditedwiththedevelopmentofseveralimportantchemicalreactionswhichbearhisnameincludingtheCopeeliminationandtheCoperearrangement.wasbornonJune27,1909inDunreith,Indiana.abachelor'sdegreeinchemistryfromButlerUniversityinIndianapolisin1929andaPhDin1932fromtheUniversityofWisconsin–Madison.HisresearchcontinuedatHarvardUniversityin1933asaNationalResearchCouncilFellow.In1934,hejoinedthefacultyofBrynMawrCollege.Therehisresearchincludedthefirstsynthesesofanumberofbarbituratesincludingdelvinylsodium.AtBrynMawr,CopealsodevelopedareactioninvolvingthethermalrearrangementofanallylgroupwhicheventuallybecameknownastheCoperearrangement.In1941,CopemovedtoColumbiaUniversitywhereheworkedonprojectsassociatedwiththewareffectincludingchemicalwarfareagents,antimalarialdrugs,andtreatmentsformustardgaspoisoning.In1945,hemovedtotheMassachusettsInstituteofTechnologytobecometheheadoftheDepartmentofChemistry.In1947,hewaselectedtotheNationalAcademyofSciences.ArthurC.CopeAward,inhonorofhismemory,isgivenoutannuallybytheAmericanChemicalSocietytothemostoutstandingorganicchemist.第四十六頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三ArthurC.CopeAward2009ManfredT.Reetz

2008JamesF.Stoddart2007JeanM.J.Fréchet2006PeterG.Schultz2005K.C.Nicolaou2004BarryM.Trost2003LarryE.Overman2002RobertH.Grubbs2001GeorgeA.Olah2000DavidA.Evans1999RalphF.Hirschmann1998SamuelJ.Danishefsky1997RyojiNoyori1996RobertG.Bergman1995GeorgeM.Whitesides1994JohnD.Roberts1993PeterB.Dervan1992K.BarrySharpless1991GerhardL.Closs1990KojiNakanishi1989WilliamS.Johnson1988KennethB.Wiberg1987RonaldBreslow1986DuilioArigoni1984AlbertJ.Eschenmoser1982FrankH.Westheimer1980GilbertJ.Stork1978OrvilleL.Chapman1976EliasJ.Corey1974DonaldJ.Cram1973RoaldHoffmannandRobertB.WoodwardTheawardconsistsof$25,000,amedallionwithapresentationbox,andacertificate.第四十七頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三ArthurC.CopeScholarAwards(1984-Theawardconsistsof$5,000,acertificate,anda$40,000unrestrictedresearchgranttobeassignedbytherecipienttoanyuniversityornonprofitinstitution.TherecipientisrequiredtodeliveranawardsaddressattheArthurC.CopeSymposium.Reasonabletravelexpensestothefallnationalmeetingwillbereimbursed.TenArthurC.CopeScholarswillbenamedannually:fourbetweentheagesof36and49,fourage50orolder,andtwo35andyoungerallinclusivebeforeApril30,oftheyearinwhichtheawardispresented.NoindividualmayreceiveasecondArthurC.CopeScholarAward.RecipientsofanArthurC.CopeAwardareineligibletobenamedanArthurC.CopeScholar.第四十八頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三DakinReaction第四十九頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三第五十頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三DarzenReaction達(dá)參反應(yīng)(Darzens反應(yīng)、Darzen反應(yīng))是醛或酮在強(qiáng)堿(如氨基鈉、醇鈉)作用下與α-鹵代羧酸酯反應(yīng),生成α,β-環(huán)氧酸酯(縮水甘油酸酯,經(jīng)水解可以得到醛和酮)的反應(yīng)。以發(fā)現(xiàn)者奧古斯特·喬治·達(dá)金(1867-1954)命名。第五十一頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三DarzensReactionmechanism

堿作用下,反應(yīng)物α-鹵代酯失去質(zhì)子,生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。接著與醛/酮羰基進(jìn)行親核加成,得到一個(gè)烷氧負(fù)離子,氧上的負(fù)電荷以分子內(nèi)SN2機(jī)理進(jìn)攻α-碳,鹵離子離去,形成α,β-環(huán)氧酸酯。第五十二頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三DarzensReactionmechanism

堿作用下,反應(yīng)物α-鹵代酯失去質(zhì)子,生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。接著與醛/酮羰基進(jìn)行親核加成,得到一個(gè)烷氧負(fù)離子,氧上的負(fù)電荷以分子內(nèi)SN2機(jī)理進(jìn)攻α-碳,鹵離子離去,形成α,β-環(huán)氧酸酯。第五十三頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三DarzensReactionmechanism環(huán)氧酸酯在溫和條件下水解,生成不穩(wěn)定的游離酸,很容易失去二氧化碳,變?yōu)橄┐?,再?jīng)酮-烯醇互變異構(gòu)生成醛或酮。第五十四頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三DieckmannCondensationDieckmann縮合,是二酯在堿作用下發(fā)生分子內(nèi)縮合生成β-酮酯的反應(yīng),即分子內(nèi)的Claisen縮合反應(yīng)。以德國化學(xué)家沃特爾·狄克曼(1869-1925)命名。第五十五頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三DieckmannCondensationMechannism

堿奪取酯羰基的α-氫,生成碳負(fù),進(jìn)攻另一個(gè)羰基碳,發(fā)生加成,烷氧負(fù)離子離去。堿再奪取一個(gè)α-氫,不可逆地生成穩(wěn)定的烯醇負(fù)離子,最后經(jīng)酸處理得到產(chǎn)物。第五十六頁,共六十三頁,編輯于2023年,星期三Diels-AlderReaction

Diels-Alder反應(yīng),又名雙烯加成,由共軛雙烯與烯烴或炔烴反應(yīng)生成六元環(huán)的反應(yīng),是有機(jī)合成反應(yīng)中非常重要的碳碳鍵形成的手段之一。反應(yīng)有豐富的立體化學(xué)呈現(xiàn),兼有立體選擇性、立體專一性和區(qū)域選擇性等。

1928年由德國化學(xué)家奧托·迪爾斯(OttoPaulHermannDiels)和他的學(xué)生庫爾特·阿爾德(KurtAlder)發(fā)現(xiàn)的,他們因此獲得1950年的諾貝爾化

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