溶劑和溶解理論

溶劑和溶解理論第七章溶劑和溶解理論1第一頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三③氫鍵授受型溶劑：主要為醇類溶劑。常用的有：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇單丁基醚等。

第二節(jié)溶解理論一、溶解力溶劑的溶解力是指溶劑溶解成膜物質而形成高分子聚合物的能力。低分子化合物在溶劑中的溶解可用溶解度的概念來描述。如蔗糖，食鹽在水中的溶解，其機理是溶劑和溶質分子或離子間的吸引力，而使溶質分子逐漸離開其表面，并通過擴散作用均勻地分散到溶劑中去成為均勻溶液。高分子化合物在溶劑中的溶解則大體上可分為溶脹階段和全部溶劑化兩個階段。接觸溶劑表面的分子鏈最先溶劑化-------使高分子化合物內部溶劑化--------溶劑化程度逐漸增加---全部溶劑化。

第七章溶劑和溶解理論2第二頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三

可以看出，溶劑對高分子聚合物溶解力的大小，溶解速度的快慢，主要取決于溶劑分子和高聚合物分子的親和力所決定的溶劑向高聚物分子間隙中擴散的難易程度。二、極性相似原則第七章溶劑和溶解理論3第三頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三（1）非極性分子四氯化碳沒有電性的不對稱、偶極矩為0稱為非極性物質。（2）極性分子甲醇羥基顯電負性而甲基顯電正性，分子中電性分布不對稱，偶極矩不為0，稱為極性物質。偶極矩數值越大，極性越大。（3）極性分子的締合規(guī)律：非極性溶質溶于非極性或弱極性溶劑中，極性溶質溶于極性溶劑中，即“同類溶解同類”------這就是極性相似原則的核心。比如，乙醇是極性的，能夠溶解于極性的水；而苯是非極性的，不和水相混溶；硝基纖維素是極性的，能夠溶解于極性的酯和酮，而不溶解于非極性或弱極性的烴類化合物。這個規(guī)律僅僅是從定性的方面來說明溶質與溶劑之間的關系，比較準確的方法是要考慮溶解度參數。第七章溶劑和溶解理論4第四頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三三、溶解度參數相近的原則1、溶解度參數的定義和物理意義

溶解度參數是內聚能密度的平方根，它是分子間力的一種量度。數字表達式為：δ=（△E/V)1/2

δ——溶解度參數（J/M3）1/2

、或（Cal/CM3）1/2△E——每摩爾物質的內聚能V——摩爾體積（1Cal/CM3）1/2=2.046×103

（J/CM3）1/2如果以A——溶劑、B——溶質FAA——溶劑分子間的自聚力。FBB——溶質分子見的自聚力。FAB——溶劑和溶質分子間的相互作用力。第七章溶劑和溶解理論5第五頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三當FAA>FAB

或FBB>FAB

時，則不相溶。當FAB>FAA

或FAB>FBB

時，則溶質可以溶解在溶劑中。實踐證明：當作用于溶劑分子與溶質分子間的作用力相等時，最容易實現自由混溶，或者說，當溶劑和溶質的溶解度參數相同時，溶質便可以在溶劑中溶解。所以，δ是表征物質溶解性的一個物理量。

對于高分子物質體系，通常│δA-δB│<1.3--1.8時，就可以估計為能夠溶解，當然這個差值越小越好。2。溶解度參數的確定（1）溶劑和混和溶劑的溶解度參數a、單一溶劑的溶解度參數可以從表中查得------涂料工業(yè)上常用有機溶劑的溶解度參數及氫鍵值表。第七章溶劑和溶解理論6第六頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三b、混合溶劑的溶解度參數可以通過計算求出：δmix=Ψ1δ1+Ψ2δ2+Ψ3δ3+…+Ψnδn式中Ψ——各組分的體積分數。δ——各組分的溶解度參數。例一、已知二甲苯的δ1=8.8、γ-丁丙酯的δ2=12.6。若以體積分數計、配制成33%二甲苯和67%γ-丁丙酯的混合溶劑，其δmix是多少？解:δmix=Ψ1δ1+Ψ2δ2=0.33×8.8+0.67×12.6=10.6。（2）高分子聚合物的溶解度參數高聚物與溶劑不同，它們是不揮發(fā)性物質，可以通過實驗對比的方法測得高聚物的δ值。在涂料工業(yè)中常用樹脂的溶解度參數可以通過查表來確定——涂料中常用樹脂的溶解度參數表。第七章溶劑和溶解理論7第七頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三3、溶解度參數的應用

①依據溶解度參數相同或相近可以互溶的原則，判斷樹脂在溶劑（或混合溶劑）中，是否溶解。例二、聚苯乙烯的δ1=8.5--9.3聚醋酸乙烯樹脂的δ2平均值為9.4。試問：前者在丁酮(δ丁酮=9.3)中，后者在苯、甲苯及氯仿中可否溶解？解：│δ1–δ2│=│9.3-（8.5-9.3）│=（0--0.8）<（1.3--1.8）則聚苯乙烯在丁酮中可以溶解。δ苯=9.3、δ甲苯=8.9、δ氯仿=9.7│δ苯–δ2│=│9.3-9.4│=0.1<1.3∽1.8│δ苯–δ2│=│8.9-9.4│=0.5<1.3∽1.8│δ苯–δ2│=│9.7-9.4│=0.3<1.3∽1.8聚醋酸乙烯樹脂在這三種溶劑中均可溶解。第七章溶劑和溶解理論8第八頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三例三、今有環(huán)己酮、甲基-酮、甲基-丁基酮溶劑，那種能溶解氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂？

解：查表：δ環(huán)己酮=9.9、δ甲基=10.6、δ丁基=8.5、δ共聚=10.5環(huán)己酮│δ1–δ2│=│9.9-10.5│=0.6<1.3∽1.8苯基酮│δ1–δ2│=│10.6-10.5│=0.1<1.3∽1.8丁基酮│δ1–δ2│=│8.6-10.5│=2>1.3∽1.8

在丁基酮中不溶，與苯基酮的混溶性好。第七章溶劑和溶解理論9第九頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三例四、天然橡膠的δ平均值=8.2，正己烷的δ=7.8，可以溶解天然橡膠，若加入適量的甲醇，可以使其溶解增強，試求甲醇的最佳加入量是多少？設：混合溶劑中甲醇所占的體積分數為X，則正己烷體積分數為1-X。δ甲醇=14.6，則混合溶劑的δmix=（1-X）*7.8+X*14.6=8.2（橡膠）X=0.125。②依據溶解度參數相同或相近原則預測兩種溶劑的互溶性。第七章溶劑和溶解理論10第十頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三③依據溶解度參數可以估計兩種或兩種以以上樹脂的互溶性。若幾種樹脂的溶解度參數（或溶解度參數平均值）彼此相同或相差不大時，那么這幾種樹脂可以互溶，這對于預測幾種樹脂的混合溶液的貯存穩(wěn)定性和固體涂膜的物化性質有理論及實用價值。

④判斷涂膜的耐溶解性如果涂膜中成膜物的δ和某一溶劑（或混合溶劑）的δ值相差較大，則該涂膜對該溶劑而言就有較好的耐溶劑性。

⑤利用溶解度參數相同或相近可以互溶的原則，選擇增塑劑。如果增塑劑與溶劑和樹脂的δ值相近，那么該增塑劑就可用于該樹脂和該溶劑之中，增塑劑的溶解度參數可查表---常用增塑劑的溶解度參數值表。第七章溶劑和溶解理論11第十一頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三⑥利用溶解度參數可以在研制塑料漆過程中選用適當的樹脂和溶劑。要求：δ樹脂與δ塑料盡量接近，以獲得較好的附著力；δ溶劑與δ塑料相差越大越好，以免使塑料被咬起或起皺；δ樹脂與δ塑料增塑劑相差越大越好，以保證增塑劑不滲析。常用塑料的溶解度參數值可查表。四．粘度在涂料生產中，不僅要求樹脂能溶解在溶劑中，而且還要求相同固體含量的樹脂溶液粘度越低越好。這樣當達到相同的施工粘度時，漆液的固體含量較高，這樣可提高施工效率，而揮發(fā)到大氣中的溶劑量較小，同時漆液干燥速度快。第七章溶劑和溶解理論12第十二頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三1、單一溶劑的粘度可由常用溶劑的粘度表中查得。通通常樹脂溶于溶劑所形成的樹脂溶液的粘度比單一溶劑的粘度要高出幾十倍甚至上百倍。樹脂溶液和溶劑的粘度關系可表示為Lnη溶液=Lnη溶劑+K（常數）。比如甲基異丁基酮的粘度是0.55mpa·s而其溶液的粘度可達到110mpa·s。增加200倍；甲苯的粘度是0.59mpa·s，其溶液的粘度可達367mpa·s,增加622倍。其原因可以從兩方面來說明：(1)涂料用樹脂多數是極性的和含有帶氫鍵的基團如羥基，羧基等，這些基團的存在使樹脂分子間傾向于互相締合，大大增加了溶液的粘度。第七章溶劑和溶解理論13第十三頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三(2)溶劑對單個樹脂分子熱力學體積的影響。溶劑與樹脂之間作用越強，則熱力學體積越增大，粘度就越高。2、混合溶劑的粘度混合溶劑的粘度可根據組分中各種單一溶劑的粘度計算而得。溶劑（包括混合溶劑）與溶液粘度的關系，取決于樹脂的分子量，樹脂分子中極性基團的數目以及溶劑—樹脂分子之間的相互作用等因素。

五．揮發(fā)速率溶劑的揮發(fā)速率是影響涂膜質量的一個重要因素，如果溶劑揮發(fā)太快，涂膜既不會流平，也不會充分潤濕基材，因而不能產生很好的附著力；如果溶劑揮發(fā)太慢，不僅要長時間才能固化，而且涂膜會流掛或流淌而影響施工質量。第七章溶劑和溶解理論14第十四頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三1.單一溶劑的揮發(fā)單一溶劑的揮發(fā)主要受，溫度，蒸氣壓，表面積/體積及表面空氣的流動速度等因素的影響。溶劑的揮發(fā)速度通常以對醋酸正丁酯為標準溶劑的相對揮發(fā)速度來表示E=t90(醋酸正丁酯)/t90(待測溶劑)t90表示90%的溶劑揮發(fā)所需要的時間，醋酸正丁酯的相對揮發(fā)速度定義為1，實驗條件為25℃，空氣流動速度為5L/min，將0.7ml待測溶劑滴在濾紙上。濾紙放置在平衡盤上并在封閉容器中測定90%重量的溶劑揮發(fā)所需要的時間。一些溶劑的相對揮發(fā)速度可查表。第七章溶劑和溶解理論15第十五頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三2.混合溶劑的揮發(fā)混合溶劑的相對揮發(fā)速率可以通過體積分數(Ψ)，活性系數(X)和單一溶劑的相對揮發(fā)速度(E)來測算：E總=（ΨXE）1+（ΨXE）2+…+（ΨXE）n活性系數x是混合溶劑中不同組分之間相互作用的量度，其值隨混合溶劑中各溶劑組分的類型及濃度而變化。一般可以從活性系數圖上查出按溶劑類型（烴類溶劑，酯類/酮類溶劑，醇類/）和溶液濃度分類的溶劑的活性系數。第七章溶劑和溶解理論16第十六頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三第七章溶劑和溶解理論17第十七頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三例五、某硝化纖維素溶液的溶劑配方的體積百分濃度為醋酸正丁酯35%。（E=1）；甲苯5%（E=2.0）；乙醇10%（E=1.7）及正丁醇5%（E=0.4），試計算該混合溶劑的相對揮發(fā)速率。解、首先從活性系數圖上查出各組分溶劑的活性系數X。醋酸正丁酯X=1.6、乙醇X=3.9、甲苯X=1.4、正丁醇X=3.9、然后代入公式進行計算。E總=（0.35×1.6×1.0）+（0.5×1.4×2.0）+（0.1×3.9×1.7）+（0.05×3.9×0.4）=2.73第七章溶劑和溶解理論18第十八頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三3.涂膜溶劑的揮發(fā)在涂料中，溶劑的揮發(fā)可分為兩個階段。①溶劑的揮發(fā)速度主要受單一溶劑揮發(fā)的四種因素所控制，溶劑的揮發(fā)速度與純溶劑時相同（可按E總的公式計算）隨著溶劑的進一步揮發(fā)，溶劑的揮發(fā)速度會突然變慢。進入第二階。②溶劑的揮發(fā)速度受從涂膜內到涂膜表面的擴散所控制。而這種擴散是由一個孔隙跳到另一個孔隙而進行的，或者說是從高分子聚合物產生的自由體系中擴散至表面而逸出的。這一擴散過程的主要控制因素是樹脂的玻璃化溫度(Tg)當溶劑的揮發(fā)發(fā)生在Tg在以上時，擴散速度與揮發(fā)速度相同，而當溶劑的揮發(fā)發(fā)生在Tg以下時，溶劑的揮發(fā)由擴散速度所控制。第七章溶劑和溶解理論19第十九頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三例如Tg大大高于涂膜的揮發(fā)溫度，溶劑的揮發(fā)速度將趨于0，這樣即使成膜幾年，涂膜內仍含有小量的殘余溶劑。可采用在Tg以上的溫度烘干，以完全除去溶劑。4.水性涂料中溶劑的揮發(fā)水性涂料包括稀釋型和乳膠型兩種。水的揮發(fā)類似于通常溶劑揮發(fā)的情況。在第一階段，受溫度濕度，空氣流動速度的控制，隨大量水揮發(fā)后，揮發(fā)速度減慢，表面凝聚成膜，水分子必須擴散到表面層揮發(fā)。因此在乳膠漆中，一般用涂刷或輥刷施工，目的是為了盡量延緩表面層的形成。使水份充分揮發(fā)出去，或者在涂料中加入一些揮發(fā)性溶劑如乙二醇，丙二醇，以便快速帶出水分子。第七章溶劑和溶解理論20第二十頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三第三節(jié)涂料中幾種常用的溶劑一、烴類溶劑1．200#溶劑油：它的溶解力屬于中等范圍，可與多種有機溶劑互溶。酚醛樹脂漆、長油度的醇酸樹脂可完全溶解，中油度的醇酸樹脂需要和少量芳香烴一起使用。短油度醇酸樹脂不能用200#溶劑油溶解。另外，甘油松香酯、石油瀝青、煤油瀝青都可用它溶解。2.二甲苯：不溶于水，能與乙醇，乙醚，芳香烴和脂肪烴類溶劑混溶，由于它溶解力強，揮發(fā)速度適中，是短油度醇酸樹脂，乙烯樹脂，氯化橡膠和聚氨酯樹脂的主要溶劑，當然也是瀝青的溶劑，在硝基纖維素涂料中可作稀釋劑，在二甲苯中加入20—30%的正丁醇，可提高對氨基樹脂和環(huán)氧樹脂的溶解能力，是應用在最廣，使用量最大的一種溶劑。第七章溶劑和溶解理論21第二十一頁，共二十四頁，編輯于2023年，星期三3.乙醇：能溶解蟲膠，聚乙烯醇縮丁醛樹脂，苯酚甲醛樹脂，由于其極性較弱，還可以溶解聚酯樹脂和聚醋酸乙烯樹脂。但它多數情況下與其它溶劑配合，比如常與醚類溶劑混合，溶解硝基纖維素。4.正丁醇：常與二甲苯混合用于氨基烘漆和環(huán)氧樹脂漆中。廣泛應用于水性漆料，可以降低水的表面張力，促進涂膜干燥。增加涂膜的流平性，缺點是粘度較高，對樹脂溶液的粘度影響較大。5.丙酮：是沸點低，揮發(fā)快的強溶劑是硝基纖維素涂料，過氯乙烯涂料，熱塑性丙烯酸樹脂涂料的良好溶劑，有時和低揮發(fā)的醇類和醇醚類混合使用有“防白”作用6.甲基異丁基酮：中沸點，揮發(fā)速度較慢，溶解力強，是性能良好的溶劑，用于溶解硝基纖維素，丙烯酸樹脂，乙烯樹脂，環(huán)氧樹脂，聚氨