物理化學章熱力學第二定律

物理化學章熱力學第二定律2023/6/11第一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三第二章熱力學第二定律2.1自發(fā)變化的共同特征2.2熱力學第二定律2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4熵的概念2.5克勞修斯不等式與熵增加原理2.6熵變的計算2.7熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義2.8亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2023/6/11第二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三第二章熱力學第二定律2.9變化的方向和平衡條件2.10

G的計算示例2.11幾個熱力學函數(shù)間的關(guān)系2.12克拉貝龍方程2.13熱力學第三定律與規(guī)定熵2023/6/11第三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2.1

自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。例如：(1) 焦耳熱功當量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應等，它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2023/6/11第四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2.2

熱力學第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?023/6/11第五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2．3 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機效率冷凍系數(shù)卡諾定理2023/6/11第六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫熱源吸收的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot2023/6/11第七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。2023/6/11第八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/6/11第九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。2023/6/11第十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/6/11第十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示2023/6/11第十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/6/11第十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2023/6/11第十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/6/11第十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負值。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。2023/6/11第十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/6/11第十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式2023/6/11第十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三熱機效率(efficiencyoftheengine)任何熱機從高溫熱源吸熱,一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫熱源.將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1?；?023/6/11第十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三冷凍系數(shù)如果將卡諾機倒開,就變成了致冷機.這時環(huán)境對體系做功W,體系從低溫熱源吸熱,而放給高溫熱源的熱量，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。式中W表示環(huán)境對體系所作的功。2023/6/11第二十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學反應的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。2023/6/11第二十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2.4

熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義2023/6/11第二十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零。2023/6/11第二十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個卡諾循環(huán)。或(2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。2023/6/11第二十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三任意可逆循環(huán)的熱溫商2023/6/11第二十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三任意可逆循環(huán)的熱溫商用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2023/6/11第二十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三任意可逆循環(huán)的熱溫商2023/6/11第二十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身椀募雍?在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2023/6/11第二十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得：任意可逆過程2023/6/11第二十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三熵的定義Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：2023/6/11第三十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2.5Clausius

不等式與熵增加原理Clausius不等式熵增加原理Clausius不等式的意義2023/6/11第三十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Clausius

不等式設(shè)溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆機和一個不可逆機。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：2023/6/11第三十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Clausius

不等式或設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得Clausius不等式：2023/6/11第三十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Clausius

不等式這些都稱為Clausius不等式，也可作為熱力學第二定律的數(shù)學表達式。或是實際過程的熱效應，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：2023/6/11第三十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。2023/6/11第三十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Clausius

不等式的意義Clsusius不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。2023/6/11第三十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Clausius

不等式的意義有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程2023/6/11第三十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2．6

熵變的計算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學過程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學關(guān)系式求熵變 T～S圖及其應用2023/6/11第三十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應設(shè)計可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即2023/6/11第三十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三等溫過程的熵變例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。2023/6/11第四十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變（2）真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程2023/6/11第四十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三等溫過程的熵變例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計可逆相變求值。2023/6/11第四十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三等溫過程的熵變例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？2023/6/11第四十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三等溫過程的熵變解法2：2023/6/11第四十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程2023/6/11第四十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：2023/6/11第四十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個恒溫熱源之間的熱傳導*(5)沒有相變的兩個變溫物體之間的熱傳導，首先要求出終態(tài)溫度T2023/6/11第四十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三化學過程的熵變(1)在標準壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標準摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學反應計量方程，可以計算反應進度為1mol時的熵變值。(2)在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：2023/6/11第四十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三化學過程的熵變(3)在298.15K時，求反應壓力為p時的熵變。標準壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應的熵變2023/6/11第四十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應2023/6/11第五十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三用熱力學關(guān)系式求根據(jù)吉布斯自由能的定義式對于任何等溫變化過程這種方法運用于任何熱力學平衡態(tài)體系。2023/6/11第五十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三T-S圖及其應用T-S圖 以T為縱坐標、S為橫坐標所作的表示熱力學過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。T-S圖的用處： (1)體系從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T-S圖上曲線AB下的面積就等于體系在該過程中的熱效應，一目了然。2023/6/11第五十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三T-S圖及其應用(2)容易計算熱機循環(huán)時的效率熱機所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積；CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。2023/6/11第五十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三T-S圖的優(yōu)點：(1)既顯示體系所作的功，又顯示體系所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算體系可逆過程的熱效應；而根據(jù)熱容計算熱效應不適用于等溫過程。2023/6/11第五十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2.7

熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。2023/6/11第五十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2.7

熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。2023/6/11第五十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2.7

熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱傳導過程的不可逆性 處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。2023/6/11第五十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三熱力學第二定律的本質(zhì)熱力學第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。2023/6/11第五十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三熱力學概率和數(shù)學概率 熱力學概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。數(shù)學概率是熱力學概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。2023/6/11第五十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三熱力學概率和數(shù)學概率 例如：有4個小球分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應該有16種。因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)2023/6/11第六十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三熱力學概率和數(shù)學概率其中，均勻分布的熱力學概率 最大，為6。 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學概率最大，為6/16，數(shù)學概率的數(shù)值總是從 。如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學概率將是一個很大的數(shù)字。2023/6/11第六十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學概率和熵S都是熱力學能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： 宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學概率增大的方向進行。2023/6/11第六十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Boltzmann公式Boltzmann認為這個函數(shù)應該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。Boltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學與統(tǒng)計熱力學發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復雜事件的熱力學概率應是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應是對數(shù)關(guān)系。2023/6/11第六十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2.8

亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數(shù)亥姆霍茲自由能吉布斯自由能2023/6/11第六十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三為什么要定義新函數(shù)熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。2023/6/11第六十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三亥姆霍茲自由能

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2023/6/11第六十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三亥姆霍茲自由能（等溫，可逆 )或即：等溫、可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。2023/6/11第六十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。不等號的引入見下節(jié)。2023/6/11第六十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2023/6/11第六十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三吉布斯自由能因為( 可逆）所以或即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。2023/6/11第七十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、壓等位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。不等號的引入見下節(jié)。2023/6/11第七十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應中式中n為電池反應中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學和電化學的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。2023/6/11第七十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2.9

變化的方向和平衡條件熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)2023/6/11第七十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因為所有判斷反應方向和達到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。在隔離體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時若有反應發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。2023/6/11第七十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三熵判據(jù)對于絕熱體系

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。2023/6/11第七十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三亥姆霍茲自由能判據(jù)不等號的引入根據(jù)第一定律當 ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，即（這就是定義A的出發(fā)點）判據(jù)：代入得：得2023/6/11第七十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三吉布斯自由能判據(jù)當 ， ，得：當始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發(fā)點）判據(jù)：不等號的引入2023/6/11第七十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2.10 G的計算示例等溫物理變化中的G等溫化學變化中的G2023/6/11第七十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得G值。因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計可逆過程來計算G值。2023/6/11第七十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因為相變過程中不作非膨脹功，2023/6/11第八十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三等溫物理變化中的G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))2023/6/11第八十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三等溫化學變化中的G(1)對于化學反應這公式稱為van’tHoff等溫式，也稱為化學反應等溫式。是化學反應進度為1mol時的變化值，是利用van’tHoff平衡箱導出的平衡常數(shù)，是反應給定的始終態(tài)壓力的比值。2023/6/11第八十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三等溫化學變化中的G(2)若化學反應可安排成可逆電池，其電動勢為E,則反應正向進行反應處于平衡狀態(tài)反應不能正向進行2023/6/11第八十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2．11

幾個熱力學函數(shù)間的關(guān)系幾個函數(shù)的定義式函數(shù)間關(guān)系的圖示式四個基本公式從基本公式導出的關(guān)系式特性函數(shù)Maxwell關(guān)系式Maxwell關(guān)系式的應用2023/6/11第八十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三幾個函數(shù)的定義式

定義式適用于任何熱力學平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。2023/6/11第八十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三幾個函數(shù)的定義式(3)Gibbs自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功?；?023/6/11第八十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三函數(shù)間關(guān)系的圖示式2023/6/11第八十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三四個基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為2023/6/11第八十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三四個基本公式因為所以(2)2023/6/11第八十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三四個基本公式因為(3)所以2023/6/11第九十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三四個基本公式(4)因為所以2023/6/11第九十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三從基本公式導出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導出 從公式(1)，(3)導出 從公式(2)，(4)導出 從公式(3)，(4)導出2023/6/11第九十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三特性函數(shù)對于U，H，S，A，G等熱力學函數(shù)，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學函數(shù)求得所有其它熱力學函數(shù)，從而可以把一個熱力學體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。：常用的特征變量為：2023/6/11第九十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三特性函數(shù)例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達式。導出：2023/6/11第九十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Maxwell

關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y的函數(shù)2023/6/11第九十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三利用該關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2023/6/11第九十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell

關(guān)系式的應用已知基本公式等溫對V求偏微分2023/6/11第九十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Maxwell

關(guān)系式的應用不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。2023/6/11第九十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Maxwell

關(guān)系式的應用解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。2023/6/11第九十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Maxwell

關(guān)系式的應用知道氣體的狀態(tài)方程，求出的值，就可計算值。

例2利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2023/6/11第一百頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Maxwell

關(guān)系式的應用（2）求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式等溫對p求偏微分 不易測定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。2023/6/11第一百零一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Maxwell

關(guān)系式的應用解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，2023/6/11第一百零二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Maxwell

關(guān)系式的應用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計算值。解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，例2利用關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時的值。2023/6/11第一百零三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Maxwell

關(guān)系式的應用

解：已知例3利用的關(guān)系式求。 從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值，并可解釋為何值有時為正，有時為負，有時為零。2023/6/11第一百零四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Maxwell

關(guān)系式的應用（3）求S隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansirity）定義：則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得與的關(guān)系,就可求或。2023/6/11第一百零五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Maxwell

關(guān)系式的應用例如，對理想氣體2023/6/11第一百零六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Maxwell

關(guān)系式的應用（4）Cp與CV的關(guān)系根據(jù)熱力學第一定律設(shè)，則保持p不變，兩邊各除以，得：2023/6/11第一百零七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Maxwell

關(guān)系式的應用將<2>式代入<1>式得根據(jù)應用（1） 代入<3>式得只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則2023/6/11第一百零八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Maxwell

關(guān)系式的應用運用偏微分的循環(huán)關(guān)系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)分別為：代入上式得：2023/6/11第一百零九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Maxwell

關(guān)系式的應用由<7>式可見：（2）因總是正值，所以（3）液態(tài)水在和277.15K時，有極小值，這時 ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時，2023/6/11第一百一十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Gibbs-Helmholtz方程

表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個反應溫度的 （或 ）求另一反應溫度時的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：2023/6/11第一百一十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Gibbs-Helmholtz方程所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時，公式的導出則2023/6/11第一百一十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對T微商的結(jié)果，則移項得公式

的導出移項積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2023/6/11第一百一十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Gibbs-Helmholtz方程根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在T溫度時所以公式的導出則2023/6/11第一百一十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三在公式(3)兩邊各乘得Gibbs-Helmholtz方程移項得等式左邊就是對T微商的結(jié)果，則公式的導出移項積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2023/6/11第一百一十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2.12

克拉貝龍方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：為相變時的焓的變化值，為相應的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡克拉貝龍2023/6/11第一百一十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三

Clausius-Clapeyron方程對于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則這就是Clausius-Clapeyron方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關(guān)，積分得：這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。2023/6/11第一百一十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三Trouton規(guī)則（Trouton’sRule）Trouton根據(jù)大量的實驗事實，總結(jié)出一個近似規(guī)則。這就稱為楚頓規(guī)則。對極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于150K的液體，該規(guī)則不適用。即對于多數(shù)非極性液體，在正常沸點Tb時蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點之間有如下近似的定量關(guān)系：2023/6/11第一百一十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三外壓與蒸氣壓的關(guān)系如果液體放在惰性氣體(空氣)中，并設(shè)空氣不溶于液體，這時液體的蒸氣壓將隨著外壓的改變而作相應的改變，通常是外壓增大，液體的蒸氣壓也升高。 式中是總壓，是有惰氣存在、外壓為時的蒸氣壓，是無惰氣存在時液體自身的飽和蒸氣壓。當 時，則。假設(shè)氣相為理想氣體，則有如下的近似關(guān)系：2023/6/11第一百一十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三2.13熱力學第三定律與規(guī)定熵熱力學溫標熱力學第三定律規(guī)定熵值2023/6/11第一百二十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三1848年，Kelvin根據(jù)Carnot定理引入了一種不依賴于測溫物質(zhì)特性的溫標，稱為熱力學溫標。選定水的三相點熱力學溫度的數(shù)值為273.16，并取其的 作為熱力學溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號“K”表示。任何體系的熱力學溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為：熱力學溫標當可逆熱機傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源的熱力學溫度T等于零，稱為絕對零度。2023/6/11第一百二十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三熱力學第三定律凝聚體系的和與T的關(guān)系 1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應的和與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，和值有趨于相等的趨勢（如圖所示）。用公式可表示為：2023/6/11第一百二十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三熱力學第三定律2023/6/11第一百二十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三熱力學第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應，提出了一個假定，即 這就是Nernst熱定理的數(shù)學表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變。2023/6/11第一百二十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三熱力學第三定律并可用數(shù)學方法證明，該假定在數(shù)學上也是成立的。當 時 這個假定的根據(jù)是：從Richard得到的和與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標平行，即：2023/6/11第一百二十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三熱力學第三定律（3）“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學溫度0K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst熱定理。即：（1）“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到0K”，即只能無限接近于0K這極限溫度。2023/6/11第一百二十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三規(guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知2023/6/11第一百二十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三用積分法求熵值（1）以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質(zhì)在40K時的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。2023/6/11第一百二十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應熵，其積分公式可表示為：2023/6/11第一百二十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三規(guī)定熵值(conventionalentropy)2023/6/11第一百三十頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三用積分法求熵值（2）如果以S為縱坐標，T為橫坐標，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個相變時的熵變。2023/6/11第一百三十一頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三規(guī)定熵值(conventionalentropy)2023/6/11第一百三十二頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三RUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUSRUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUS(1822-1888) Germanmathematicalphysicist,isperhapsbestknownforthestatementofthesecondlawofthermodynamicsintheform“Heatcannotofitselfpassfromacoldertoahotterbody.”whichhepresentedtotheBerlinAcademyin1805.HealsomadefundamentalcontributionstothefieldoftheknietictheoryofgasesandanticipatedArrheniusbysuggestingthatmoleculesinelectrolytescontinuallyexchangeatoms.2023/6/11第一百三十三頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三WILLIAMTHOMSON,LordKelvinWILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907) Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct.2023/6/11第一百三十四頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三NICOLASLEONHARDSADICARNOTNICOLASLEONHARDSADICARNOT(1796-1832) aFrenchmilitaryengineer.HisonlypublishedworkwasReflexionsSurlaPuissanceMotriceduFeuetsurlesMachinesPropresaDevelopercattePuissance(1824),inwhichhediscussedtheconversionofheatintoworkandlaidthefoundationforthesecondlawofthermodynamics.HewasthescionofadistinguishedFrenchfamilythatwasveryactiveinpoliticalandmilitaryaffairs.Hisnephew,MarieFrancoisSadiCarnot(1837-1894),wasthefourthpresidentoftheThirdFrenchRepublic.2023/6/11第一百三十五頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三LUDWIGBOLTZMANNLUDWIGBOLTZMANN(1844-1906),Austrianscientist,isbestknownforhisworkinthekinetictheoryofgasesandinthermodynamicsandstatisticalmechanics.Hissuicidein1906isattributedbysometoastateofdepressionresultingfromtheintensescientificwarbetweentheatomistsandtheenergistsattheturnofthecentury.OnhistombstoneistheinscriptionS=klnW.2023/6/11第一百三十六頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZ(1821-1894) Germanscientist,workedinareasspanningtherangefromphysicstophysiology.HispaperUberdieErhaltungderKraft(“OntheConservationofForce,”1847)wasoneoftheepochalpapersofthecentury.AlongwithMayer,Joule,andKelvin,heisregardedasoneofthefoundersoftheconservationofenergyprinciple.2023/6/11第一百三十七頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHisPhysiologicalOpticswasinitstimethemostimportantpublicationevertohaveappearedonthephysiologyofivsion.Inconnectionwiththesestudiesheinventedtheophthalmoscopein1851,stillafundamentaltoolofeveryphysician.HisSensationsofTone(1862)establishedmanyofthebasicprinciplesofphysiologicalacoustics.2023/6/11第一百三十八頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三JOSIAHWILLARDGIBBSJOSIAHWILLARDGIBBS(1839-1903), Americanscientist,wasprofessorofmathematicalphysicsatYaleUniversityfrom1871untilhisdeath.Hisseriesofpapers“OntheEquilibriumofHeterogenousSubstances,”publishedintheTransactionsoftheConnecticutAcademyofSciences(1876-1878)wasoneofthemostimportantseriesofstatisticalmechanics.2023/6/11第一百三十九頁，共一百四十六頁，編輯于2023年，星期三JOSIAHWILLARDGIBBSTheCopleyMedaloftheRoyalSocietyofLondonwaspresentedtohimas“thefirsttoapplythesecondlawofth