第3章自由基聚合生產(chǎn)工藝匯總

◆自由基聚合反應(yīng)是當(dāng)前高分子合成工業(yè)中應(yīng)用最廣泛學(xué)反應(yīng)之一◆自由基聚合反應(yīng)適用單體：乙烯基單體、二烯烴類單體合成橡膠(Tg<室溫)：常溫下為彈性體狀態(tài)合成樹脂(Tg>室溫)：常溫下為堅硬的塑性體，主要用作塑料、合成纖維、涂料等的原料高分子合成工業(yè)中自由基聚合反應(yīng)的四種實施方法:本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合合成樹脂可用四種聚合方法進(jìn)行生產(chǎn)。乳液聚合方法是目前唯一的用自由基反應(yīng)生產(chǎn)合成橡膠的工業(yè)生聚合方法的選擇主要取決于根據(jù)產(chǎn)品用途所要求的產(chǎn)品形態(tài)和產(chǎn)品成本。及工藝特點(diǎn)分別見下表1、表2。高聚物生產(chǎn)中采用的聚合方法、產(chǎn)品形態(tài)與用途產(chǎn)品用產(chǎn)品用途注塑、擠塑、吹塑、成型注塑成型用混煉后用于成型第二次加工粘合劑或涂料等表面處理劑、涂料等膠粒用于制造橡膠制品膠粒用于制造橡膠制品乳液用作粘合劑等原料或橡膠制品混煉后用于成型注塑成型用假牙齒、牙托等直接用來轉(zhuǎn)化為聚乙烯醇高聚物品種高壓聚乙烯苯乙烯氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯氯乙烯聚醋酸乙烯酯或共聚物聚丙烯酸或共聚物丁苯橡膠丁苯橡膠丁腈橡膠氯丁橡膠氯乙烯苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯丙烯腈聚醋酸乙烯酯產(chǎn)品形態(tài)顆粒狀顆粒狀粉狀板、棒、管等粉狀膠?；蛉橐耗z?；蛉橐耗z?；蛉橐耗z粒或乳液粉狀珠粒狀珠粒狀聚合物溶液或顆粒聚合物溶液操作方式連續(xù)法連續(xù)法澆鑄成型間歇法連續(xù)法連續(xù)法連續(xù)法連續(xù)法間歇法間歇法間歇法連續(xù)化連續(xù)化合方法本體聚合本本體聚合乳液聚合懸浮聚合溶液聚合連續(xù)連續(xù)間歇連續(xù)難易易易高(低)可高可低高不高單純復(fù)雜單純?nèi)芤翰惶幚韯t單純少稍大，產(chǎn)品為乳液則少稍大溶液不處理則少高有乳化劑混入有分散劑混入低很少膠乳廢水廢水溶劑廢水程分離回收及后處理過程產(chǎn)品純度廢水廢氣主要操作方式反應(yīng)溫度控制單體轉(zhuǎn)換率工序復(fù)雜程度動力消耗外，絕大多數(shù)單體的聚合反應(yīng)在工業(yè)上都是在引發(fā)劑的存在下實現(xiàn)的。引發(fā)劑應(yīng)具備的條件：①在聚合溫度范圍內(nèi)有適當(dāng)?shù)姆纸馑俣瘸?shù)；②所產(chǎn)生的自由基具有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。引發(fā)劑用量：一般僅為單體量的千分之幾(1)按引發(fā)劑的溶解性能分油溶性引發(fā)劑：本體、懸浮與有機(jī)溶劑中的溶液聚合水溶性引發(fā)劑：乳液聚合和水溶液聚合學(xué)結(jié)構(gòu)分過氧化物：大多數(shù)是有機(jī)過氧化物偶氮化合物：氧化-還原引發(fā)體系：①過氧化物類特點(diǎn)：分子中均含有-O-O-鍵，受熱后-O-O-鍵斷裂而生成相應(yīng)的兩個自由基333OHOHOH3 33333333有機(jī)過氧化物分解產(chǎn)生的初級自由基的副反應(yīng)重要的有奪取溶劑分子或聚合物分子中的H原子，兩個初級自由基偶合，本分子歧化或與未分解的引發(fā)劑作用產(chǎn)生誘導(dǎo)分解作用ROR'HROHR'CROHCHC2XHX3本分子岐化CH3[I]d(引發(fā)劑分解速度積分式)0分解速度常數(shù)Kd與濃度、時間和溫度的關(guān)系[I]d(引發(fā)劑分解速度積分式)0分解速度常數(shù)Kd與濃度、時間和溫度的關(guān)系2RRR②偶氮化合物R'R(RCOO)2RCOORCO2R誘導(dǎo)分解通式：RCN=NCR偶氮引發(fā)劑受熱后分解生成自由基的反應(yīng)CCHCHCNCNCNCN偶氮引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基除引發(fā)乙烯基單體進(jìn)行鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)外還有其他副反應(yīng)。③氧化還原引發(fā)體系高分子合成工業(yè)中要求低溫或常溫條件下進(jìn)行自由基聚合時，常采用過氧化物-還原劑的混合物作為引發(fā)體系，這種體系稱為氧化-還原引發(fā)體系。在還原劑存在下，過氧化氫、過酸鹽和有機(jī)過氧化物的分解活化能顯著降低。因此加有還原劑時，過氧化物分解為自由基的反應(yīng)溫度要低于單獨(dú)受熱分解的溫度。氧化-還原引發(fā)劑多數(shù)是水溶性，主要用于乳液聚合或以水為溶劑的溶液聚合中。氧化—還原體系產(chǎn)生自由基的過程是單電子轉(zhuǎn)移過程，即一個電子由一個離子或由一個分子轉(zhuǎn)移到另一個離子或分子上去，因而生成自由基：a.過氧化氫和亞鐵鹽組成的體系HOOH+Fe2+OH+HO+Fe3+H2O2還可將Fe3+還原為Fe2+，同時生成HOOH2O2b.過硫酸鹽-亞硫酸鹽組成的體系SO2-HSO-2834SO2-4SO2-42．引發(fā)劑的分解速度大多數(shù)引發(fā)劑的分解反應(yīng)屬于一級反應(yīng)，即分解速度與其濃度成正比。若設(shè)引發(fā)劑濃度為[I]，分解(引發(fā)劑分解速度)[I]ln=kt[I]Kd~濃度：K=(1)ln[I]0dt[I0][Kd~時間t：K==dt1t12Kd~溫度T：K=Aexp(E/RT)ddd(1)根據(jù)聚合方法選擇(2)根據(jù)反應(yīng)溫度選擇合適的引發(fā)劑(3)根據(jù)分解速度常數(shù)選擇引發(fā)劑(4)根據(jù)分解活化能(Ed)選擇引發(fā)劑(5)根據(jù)引發(fā)劑的半衰期和操作方式選擇引發(fā)劑在間歇法聚合過程中反應(yīng)時間應(yīng)當(dāng)是引發(fā)劑半衰期的2倍以上．其倍數(shù)因單體種類不同而不同。如果無恰當(dāng)?shù)囊l(fā)劑則可用復(fù)合引發(fā)劑，即兩種不同半衰期的引發(fā)劑混合物。復(fù)合引發(fā)劑的半衰期可按下式進(jìn)行計算：t[I]1/2=t[I]1/2+t[I]1/2mmAABB采用復(fù)合引發(fā)劑可以使聚合反應(yīng)的全部過程保待在一定的速度下進(jìn)行連續(xù)聚合過程，引發(fā)劑的半衰期遠(yuǎn)小于單體物料在反應(yīng)器中的平均停留時間。 t/+ln2V=V3.1.2分子量控制與分子量調(diào)節(jié)劑影響聚合物平均分子量的主要因素：反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度和單體濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和用量(2)引發(fā)劑用量對聚合物平均分子量發(fā)生顯著的影響。(動力學(xué)鏈長V=K[M]/[I]0.5(3)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致所得聚合物的分子量顯著降低，對獲得高分子量聚合物不利，但可用來控制產(chǎn)品的平。自由基聚合生產(chǎn)中產(chǎn)品平均分子量控制手段：(1)嚴(yán)格控制引發(fā)劑用量，一般僅為千分之幾(2)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度在一定范圍內(nèi)和其他反應(yīng)條件(3)選擇適當(dāng)?shù)姆肿恿空{(diào)節(jié)劑并嚴(yán)格控制其用量在實際生產(chǎn)中，由于聚合物品種的不同，采用的控制手段可能各有所側(cè)重。例如聚氯乙烯生產(chǎn)中主要是向單體進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移，而鏈轉(zhuǎn)移速度與溫度有關(guān)，所以依賴控制反應(yīng)溫度的高低來控制產(chǎn)品平均分子考題系？量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分質(zhì)量要比相應(yīng)條件下本體聚合所得的要高，試解釋此實驗3.2本體聚合生產(chǎn)工藝本體聚合：單體中加有少量引發(fā)劑或不加引發(fā)劑依賴熱引發(fā)，而無其他反應(yīng)介質(zhì)存在的聚合實施方法。(1)聚合過程中無其他反應(yīng)介質(zhì)，工藝過程較簡單，省去了回收工序。(2)當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率很高時還可省去單體分離工序，直接造粒得粒狀樹脂。(3)所得高聚物產(chǎn)品純度高。聚合反應(yīng)熱的散發(fā)困難，物料溫度容易升高，甚至失去控制，造成事故。由于本體聚合過程中反應(yīng)溫度難以控制恒定，所以產(chǎn)品的分子量分布寬。(1)在設(shè)計反應(yīng)器的形狀、大小時，考慮傳熱面積(2)采用分段聚合，即進(jìn)行預(yù)聚合達(dá)到適當(dāng)轉(zhuǎn)化率(3)向單體中添加聚合物以降低單體含量，從而降低單位質(zhì)量物料放出的熱量一、形狀一定的模型適用于本體澆鑄聚合，在模具中進(jìn)行，聚合和成型一次完成。如甲基丙烯酸甲酯經(jīng)澆鑄聚合以生產(chǎn)有機(jī)玻璃板、管、棒材等。模型的反應(yīng)器如板形反應(yīng)器，兩層模板之間應(yīng)具有適當(dāng)彈性，避免聚合后制品表面脫離模板而不平整。下面以有機(jī)玻璃板材(平板有機(jī)玻璃)的制造過程簡要說明澆鑄(鑄塑)本體聚合的工藝過程和特點(diǎn)。理；配料；預(yù)聚；灌模和排氣；封邊；聚合；脫模；截切毛邊和包裝；入庫；模具無色透明平板有機(jī)玻璃典型的配方AIBN×100鄰苯二甲酸二丁酯×100187544(2)對染料的要求和處理有色透明板材中需要的染料要求其在MMA中有良好的溶解性，并能耐光，耐熱，保證產(chǎn)品不褪色。對染料的處理方法是將所需的染料稱量好溶于單體中，井?dāng)嚢杈鶆?，如是醇溶性染料，則溶于丁醇中(丁醇的用量是單體質(zhì)量的2％)，再加入等量的單體混溶之，置于水浴中加熱10min，過濾后，濾液放入原均勻備用。2．預(yù)聚工段(制漿)預(yù)聚的目的是為了縮短聚合周期．使自動加速現(xiàn)象提早到來；并且預(yù)聚物有一定的黏度，灌到模具中不易漏模；體積已部分收縮，聚合熱已部分排除，有利于以后的聚合。工業(yè)上用連續(xù)法進(jìn)行預(yù)聚。預(yù)聚是在普通的夾套反應(yīng)釜中進(jìn)行。聚合溫度90℃-95℃，聚合時間3．制模和灌模工段洗凈的玻璃平行放置，周圍墊上橡皮墊，橡皮墊要用玻璃紙包好，用夾子固定，然后再用牛皮紙和膠水一小口，以備灌漿。將預(yù)聚物灌入模具中注意排氣，而后送至聚合工段。合工段有機(jī)玻璃板的聚合方法有水浴聚合和氣浴聚合，目前我國多采用水浴聚合。水浴聚合的工藝條件如平板有機(jī)玻璃水浴聚合的工藝條件保溫溫度保溫溫度/℃無色透明有色板冷卻速度40℃的速度冷卻按上述速度冷卻高溫聚合h溫度/℃m保溫時間/h二．釜式聚合釜本體聚合法生產(chǎn)聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯等合成樹脂，采用附有攪拌裝置的釜式聚合釜。由于后期物料是高粘度流體，多采用旋槳式或大直徑的斜槳式攪拌器，操作方式可為間歇操作也可為連續(xù)操作。工業(yè)上采用數(shù)個釜式聚合釜串聯(lián)，分段聚合的連續(xù)操作方式。三．本體連續(xù)聚合反應(yīng)器工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)聚乙烯、聚苯乙烯等合成樹脂時，可采用管式反應(yīng)器、釜式聚合釜或塔式反應(yīng)器等連續(xù)聚合反應(yīng)裝置。(1)管式反應(yīng)器物料在管式反應(yīng)器中呈層流狀態(tài)流動，管道軸心部位流速較快，而靠近管壁的物料流速較慢，聚合物含量高。在大口徑管式反應(yīng)器中，自軸心到管壁的軸向間存在溫度梯度，反應(yīng)熱傳導(dǎo)困難。當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率很為了提高生產(chǎn)能力，常采取多管并聯(lián)的方式組成列管式反應(yīng)器。(2)塔式反應(yīng)器相當(dāng)于放大的管式反應(yīng)器，其特點(diǎn)是無攪拌裝置。物料在塔式反應(yīng)器中呈柱塞狀流動。進(jìn)入反應(yīng)器的物料是轉(zhuǎn)化率已達(dá)50％左右的預(yù)聚液。反應(yīng)器自上而下分?jǐn)?shù)層加熱區(qū)，逐漸提高溫度，以增加物料的流動性并提高單體的轉(zhuǎn)化率。塔底出料口與擠出切粒機(jī)相連直接進(jìn)行造粒。這種反應(yīng)器的缺點(diǎn)是聚合物中仍含有微量單體及低聚物。(3)釜式聚合釜采用多個釜式聚合釜串聯(lián)、分段聚合的連續(xù)操作方式進(jìn)行。3.2.3后處理本體聚合法得到的物料中除含單體和部分引發(fā)劑外，無其他介質(zhì)存在，其后處理過程比較簡單。進(jìn)行后處理的目的在于脫除殘存單體提高樹脂質(zhì)量。本體聚合法生產(chǎn)聚乙烯和聚氯乙烯時，由于它們的單體是氣體，消除壓力即可使氣態(tài)單體與聚合物進(jìn)行分離。常溫下為液態(tài)的單體不易氣化，包含在聚合物中更難以擴(kuò)散排除，其后處理的方法是將熔融的聚合物在真空中脫除單體和易揮發(fā)物。3.2.4乙烯高壓氣相自由基本體聚合－LDPE的生產(chǎn)所得聚乙烯的密度為0.91~0.935克／厘米3。因為低密度聚乙烯廣泛用來生產(chǎn)塑料薄膜，吹塑容器、模塑制品、電纜涂層等而且原料乙烯來源方便，價格低廉，所以是大規(guī)模生產(chǎn)的塑料品，以全世界產(chǎn)量產(chǎn)品稱為高壓聚乙烯(LDHE)，由于發(fā)生本分子鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生長支鏈低壓聚乙烯(HDHE)：離子聚合和配位聚合反應(yīng)則是在數(shù)十大氣壓以下的低壓條件下進(jìn)行的，所得聚乙烯密度不同→結(jié)晶度不同→分子中支鏈00個碳原子的主鏈上有20~30個支鏈。乙烯高壓氣相自由基本體聚合工藝：(1)單體乙烯：乙烯純度應(yīng)超過99.95％(2)相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑包括烷烴(乙烷、丙烷、丁烷、己烷和環(huán)己烷)、烯烴(丙烯和異丁烯)、氫氣、丙酮和丙醛等。而以乙烷、丙烷和丙烯等最為常用?？s機(jī)的進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的。使用過程中，由于日光中紫外線照射易于老化，性能迅速變壞，需加入紫外線吸收劑鄰羥基二苯甲酮。此外，還要加入潤滑劑如硬脂酸銨、油酸銨和亞麻仁油酸銨(或三者的混合物)；抗靜電劑用含有氨基PEPE的開口性和光潔度及光滑性，需加入開口劑。不同牌號不同用途的PE添加劑的種類和用量各不相同，為了使用方便通常是將添加劑配成濃度為10％的白油溶液，用計量泵送入低壓分離器或于二次造粒時加入。2．引發(fā)劑的配制物作引發(fā)劑。工業(yè)上常用的有機(jī)過氧類引發(fā)劑主要是過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酸叔丁酯等。將引發(fā)劑與白油配成引發(fā)劑溶液，用泵注入聚合釜乙烯進(jìn)料口或直接注入聚合釜。在釜式聚合反應(yīng)器操作中依靠引發(fā)劑的注入量控制反應(yīng)溫度。(1)工藝條件a222224為了安全生產(chǎn)，避免因某些特殊不可預(yù)知的因素造成溫度上升，引發(fā)事故，且使生成的PE呈熔融狀態(tài)，顯著縮小，從而增加了自由基與乙烯分子的碰撞概率，故易發(fā)生聚合反應(yīng)。由于在高溫高壓下反應(yīng)，所得產(chǎn)品支鏈較多，密度較低。(2)聚合工藝流程與來自高壓分離器的循環(huán)乙烯混合后進(jìn)人二次壓縮機(jī)，二次壓縮機(jī)的最高壓力因聚合設(shè)備的要求而不同，經(jīng)二次壓縮達(dá)到反應(yīng)壓力的乙烯(氣密相狀態(tài))經(jīng)冷卻后進(jìn)入聚合反應(yīng)器，引發(fā)劑溶液則用高壓泵送入乙烯進(jìn)料口，或直接進(jìn)入聚合反應(yīng)器，乙烯聚合反應(yīng)即開始．未反應(yīng)的乙烯與聚乙烯分離，經(jīng)冷卻后脫除蠟狀的低聚體后回到二次壓縮機(jī)入口．經(jīng)壓縮后循環(huán)使設(shè)備計量，經(jīng)混合機(jī)混合后為一次成品。再經(jīng)過密煉機(jī)、混合機(jī)、混合物造粒機(jī)切粒得到二次成品，二次成品經(jīng)包裝即為商品PE樹脂。工業(yè)生產(chǎn)中用于擠塑成型或注塑成型的聚苯乙烯主要采用熔融本體聚合或加有少量溶劑的溶液—本體聚合法生產(chǎn)。一、苯乙烯熔融本體聚合(熱聚合)原理乙烯的自由基聚合可以不加引發(fā)劑，而是在熱的作用下進(jìn)行熱引發(fā)聚合。但苯乙烯的熱聚合產(chǎn)物很復(fù)雜，至少有15種低聚物生成，其中，三烯化合物是真正的引發(fā)劑三烯化合物與苯乙烯發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成兩個單體自由基．然后進(jìn)行引發(fā)聚合。時鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移速率明顯增加，后期鏈自由基向大分子轉(zhuǎn)移使Ps相對分子質(zhì)量i苯乙烯熱聚合速率方程為R=k(k)1/2[M]5/2ipp2kt二、苯乙烯熔融本體聚合(熱聚合)生產(chǎn)工藝苯乙烯的熱聚合可以采用二種流程，塔式反應(yīng)器流程和壓力釜串聯(lián)流程。(1)單體精制聚合前必須對單體進(jìn)行精制，除去其中的阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚和雜質(zhì)。精制方法是用NaOH溶液進(jìn)行洗滌，再用水洗，最后進(jìn)行干燥。單體純度達(dá)99.7％一99.8％。(3)引發(fā)劑(也可不加引發(fā)劑)預(yù)聚是在帶有攪拌裝置的壓力釜中進(jìn)行的。此時，采用攪拌有利于聚合熱的導(dǎo)出。時再送入第二聚合釜。第二聚合釜采用無攪拌裝置的塔式反應(yīng)器或幾個裝有螺旋推進(jìn)器裝置的壓力釜串聯(lián)。預(yù)聚物進(jìn)入塔式反應(yīng)器自上而下做柱塞狀流動。反應(yīng)器上部單體含量最高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，苯乙烯含量自上而下逐漸減少，物料黏度逐漸加大，必須提高溫度以增加物料的流動性。同時，也有利于殘存的少量單體的聚合。塔式反應(yīng)器內(nèi)通常分為6段一8段，第一段無物料，自第二段起分段用載熱體或(3)分離及聚合物后處理真空脫氣塔塔底裝有篩板，從塔底連續(xù)流出的Ps熔融物經(jīng)真空系統(tǒng)脫除單體和低聚物后呈細(xì)條狀擠出。經(jīng)牽引、流水冷卻后，用切粒機(jī)造粒。粒狀的Ps用水流精送到料倉，過濾、脫水、干燥得成品，然3.聚苯乙烯性能和應(yīng)用通用聚苯乙烯是苯乙烯的無規(guī)均聚物，具有無色透明、著色性好，易加工成型，熱穩(wěn)定性良好、剛性強(qiáng)，良好的耐光性、耐化學(xué)腐蝕性，價格低、出色的電絕緣性等優(yōu)點(diǎn)。不足之處就是脆性大，抗沖性PS品，用于儀表透明罩板、外殼、日用品和玩具等。另外聚苯乙烯樹脂制壁杯子、器皿等?？砂l(fā)性PS因含有大量的孔隙的珠粒，主要用于制成3.3懸浮聚合生產(chǎn)工藝?yán)響腋【酆鲜侵溉苡幸l(fā)劑的單體，借助懸浮劑的懸浮作用和機(jī)械攪拌，以小液滴的形式分散在介質(zhì)(水或有機(jī)溶劑)中的聚合過程。溶有引發(fā)劑的一個單體小液滴，相當(dāng)于本體聚合的一個小單元，因此，懸浮聚合也稱為小本體聚合。懸浮聚合體系中的主要組分是單體，引發(fā)劑、懸浮劑和介質(zhì)。目前懸浮聚合法主要用來生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、可發(fā)性聚苯乙烯珠體、苯乙烯-丙烯腈共聚物、生產(chǎn)離子交換樹脂用交聯(lián)聚苯乙烯白球、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。合條件見書表3-8(P51)典型的懸浮聚合生產(chǎn)過程將單體、水、引發(fā)劑、分散劑等加入反應(yīng)釜中加熱使之發(fā)生聚合反應(yīng)、冷卻保持一定溫度，反應(yīng)結(jié)束后回收未反應(yīng)單體，離心脫水、干燥而得產(chǎn)品。2．懸浮聚合分類(1)根據(jù)聚合過程中采用的分散相(單體)和連續(xù)相(介質(zhì))的不同，可將懸浮聚合細(xì)分為常規(guī)懸浮聚合與反相懸浮聚合。常規(guī)懸浮聚合法：油溶性單體作為分散相懸浮于連續(xù)相水中，在引發(fā)劑作用下進(jìn)行自由基聚合的方法。反相懸浮聚合法：將水溶性單體水溶液作為分散相懸浮于油類連續(xù)相中在引發(fā)劑作用下進(jìn)行聚合的方法。法(2)根據(jù)單體對聚合物溶解與否，可將懸浮聚合分為均相懸浮聚合和非均相懸浮聚合。均相懸浮聚合：聚合物溶于其單體中，則聚合物是透明的小珠，該種懸浮聚合稱為均相懸浮聚合或珠狀如苯乙烯的懸浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合等為均相懸浮聚合。非均相懸浮聚合：聚合物不溶于其單體中，聚合物將以不透明的小顆粒沉淀下來，該種懸浮聚合稱為非均相懸浮聚合或沉淀聚合。如氯乙烯、偏二氯乙烯和四氟乙烯等的懸浮聚合為非均相懸浮聚合。.懸浮聚合法的特點(diǎn)(1)用水或有機(jī)溶劑作為連續(xù)相，聚合反應(yīng)熱易除去(2)生產(chǎn)操作安全(3)反應(yīng)過程中物料粘度變化不大，溫度易控制(4)生成的聚合物顆粒自動沉降，易于分離(離心法或過濾法)(5)懸浮法所得樹脂的純度高于乳液法二、懸浮聚合的組分懸浮聚合的組分主要是單體、引發(fā)劑、懸浮劑和介質(zhì)。有時為了改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量和工藝操作還加入一各組分的用量對聚合過程有很大影響。雜質(zhì)對聚合速率和產(chǎn)品質(zhì)量可能產(chǎn)生的影響：(1)阻聚作用和緩聚作用使聚合反應(yīng)產(chǎn)生誘導(dǎo)期而延長了聚合時間。(2)加速作用和凝膠作用增加反應(yīng)速率，使聚合產(chǎn)物發(fā)生支化，甚至產(chǎn)生凝膠而不能使用。(3)鏈轉(zhuǎn)移作用影響聚合物的分子量及其分布減少單體中雜質(zhì)含量是保證聚合反應(yīng)正常進(jìn)行和產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵措施。單體精制是高聚物生產(chǎn)中一個極為重要的環(huán)節(jié)。一般來說，懸浮聚合中單體的純度>99.9％。懸浮聚合中使用大量的水或者有機(jī)溶劑作為介質(zhì)。作為單體的分散、懸浮介質(zhì)，維持單體和聚合物粒子成為穩(wěn)定的分散體系；并且作為傳熱介質(zhì)，把聚合熱排出體系。不僅如此，介質(zhì)與單體在反應(yīng)中相互碰撞，因此介質(zhì)的質(zhì)量還會對聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響。ClXCaMg；無可見機(jī)械雜質(zhì)。3．懸浮劑(分散劑)能降低水的表面張力，對單體液滴起保護(hù)作用，防止單體液滴粘結(jié)，使單體-水這一不穩(wěn)定的分散體系變得較為穩(wěn)定，這種作用稱為懸浮作用(或分散作用)。具有懸浮作用(或分散作用)的物質(zhì)稱為懸浮劑 (或分散劑)。常用的懸浮劑有兩類：(1)水溶性高分子化合物(保護(hù)膠類)(2)不溶于水的無機(jī)化合物(無機(jī)粉狀)在常規(guī)懸浮聚合中，使用油溶性引發(fā)劑，將引發(fā)劑溶于單體中。除引發(fā)劑外，還有發(fā)泡劑如丁烷和三、分散劑及其作用原理1.分散劑種類①天然高分子化合物及其衍生物：明膠、淀粉、纖維素衍生物(如羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等)聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。((1)均相成粒機(jī)理：(適用于均相懸浮聚合)無機(jī)粉狀分散劑：高分散性的堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽，以及硅酸鹽等。如碳酸鎂、硅酸鎂、硫酸鋇、磷酸鈣、氫氧化鋁等.還廣泛用于防止微細(xì)固體顆粒懸浮體系的凝聚。穩(wěn)定作用：當(dāng)兩液滴相互接近到可能產(chǎn)生凝結(jié)的距離時，兩液滴之間的水分子被排出而形成了高分子薄膜層，從而阻止了兩液滴凝結(jié)，或兩個相互靠近的液滴之間的液體薄層移動延緩，以致在臨界凝結(jié)發(fā)生凝結(jié)。◢無機(jī)粉狀分散劑的分散穩(wěn)定作用作為分散劑的無機(jī)鹽應(yīng)具備的條件：①為高分散性粉狀物或膠體；②能夠被互不混溶的單體和水兩種液體所濕潤，并且相互之間存在有一定的附著力。穩(wěn)定作用機(jī)理：以機(jī)械的隔離作用阻止單體液滴相互碰撞和聚集；當(dāng)固體粉末被水潤濕并均勻分散懸浮時，它們就像組成了一個間隙尺寸一定的“篩網(wǎng)”；當(dāng)單體液滴的尺寸小于這個“篩網(wǎng)”的尺寸時，液滴可以在粉末之間作曲折的運(yùn)動，小液滴碰撞后合并成尺寸較大的液滴，但大于“篩網(wǎng)”尺寸的液滴則不能穿過．故能防止發(fā)生聚集的現(xiàn)象。粉末的尺寸愈細(xì)，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺寸也就小。穩(wěn)定作用機(jī)理示意圖100℃的條件下，此時水溶性高分子的分散穩(wěn)定作用散劑易用稀酸洗脫，所得聚合物所含雜質(zhì)減少。當(dāng)生成的聚合物可溶于單體時，形成粘稠流體，粘度隨單體轉(zhuǎn)化率的提高而增加。當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率升甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等單體的懸浮聚合屬于此種機(jī)理產(chǎn)品形態(tài)：懸浮聚合物是透明、堅硬、光滑的圓珠球型粒子。體體均相粒子長成示意圖 (2)非均相成核機(jī)理：(適用于非均相懸浮聚合)生成的聚合物不溶于單體中，鏈增長到一定長度后聚合物沉淀析出，生成初級粒子，然后聚集為次3.3.2自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝過程及其控制一、懸浮聚合的生產(chǎn)工藝懸浮聚合生產(chǎn)的產(chǎn)品品種雖然較多，但工藝過程相似。主要包括原料準(zhǔn)備、聚合、脫單體、過濾分、干燥等工序。(1).單體相引發(fā)劑：用量：0.1~1%,PVC反應(yīng)釜體系及在200立方以上，加入量小于0.02％~0.1%分散劑：主要作用是控制所得顆粒的大小，也可能會影響顆粒的孔隙率和形態(tài)助分散劑：作用是提高顆粒的孔隙率，用量：固體分散劑的0.5~1%，保護(hù)膠中也可加入少量表面活性劑加料順序：分子量調(diào)節(jié)劑(分批)開攪拌＋加熱到反應(yīng)溫度后處理物脫水:離心機(jī)脫水洗滌:洗滌后樹脂含水量25％。固體分散劑用稀酸洗去無機(jī)鹽，明膠用堿洗干燥:氣流式干燥塔。聚氯乙烯樹脂表面粗糙有孔隙，內(nèi)部水分需較長時間干燥，因此還需經(jīng)沸騰床干燥器或轉(zhuǎn)筒式干燥器二、懸浮聚合的工藝控制1.水油比水的用量與單體用量之比稱為水油比。水油比是生產(chǎn)控制的一個重要因素。水油比大時，傳熱效果好，聚合物粒子的粒度較均一，聚合物的相對分子質(zhì)量分布較窄，生產(chǎn)控制較容易；缺點(diǎn)是降低了設(shè)備利用率。當(dāng)水油比小時，則不利于傳熱，生產(chǎn)控制較困難。2.聚合溫度當(dāng)聚合配方確定后，聚合溫度是反應(yīng)過程中最主要的參量。聚合溫度不僅是影響聚合速率Rp的主要特別是氯乙烯的自由基聚合，聚合物的相對分子質(zhì)量由溫度來調(diào)節(jié)：X=1=kp3．聚合時間nCMktr,M通過連鎖聚合生成一個聚合物大分子的時間很短，只需要0.01秒~幾秒的時間，但要把所有單體都純度都對聚合時間產(chǎn)生影響，所以聚合時間不是一個孤立的因素。在高分子合成工業(yè)生產(chǎn)中常用提高聚合溫度的辦法使剩余單體加速聚合，以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。通常，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上時立即終止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體。(1)聚合釜的傳熱懸浮聚合用聚合釜一般是帶有夾套和攪拌的立式聚合釜。夾套幫助聚合過程中產(chǎn)生的大量的聚合熱及時、有效的傳出釜外。(2)攪拌是影響聚合物粒子形態(tài)、大小及粒度分布的重要因素。攪拌效果與聚合釜的形狀、葉片形狀和攪拌速度有關(guān)。攪拌還可以使釜內(nèi)各部分溫度均一、物料充分混合，從而保證產(chǎn)品的質(zhì)量。一般來說，細(xì)長條釜不易保證軸向均勻混合；而短粗釜不易保證徑向均勻混合(一般聚合釜H-1.25D)。攪拌速度太快，剪切力增大，影響聚合物粒子的規(guī)整性。采用三葉片后掠式攪拌器攪拌時不會產(chǎn)生不必在懸浮聚合中，當(dāng)攪拌速度增加到某一數(shù)值時，物料會產(chǎn)生強(qiáng)烈的渦流現(xiàn)象，物料粒子嚴(yán)重粘結(jié)，此時的速度稱為“臨界速度”或稱“危險速度”。不同容積的聚合釜其最高的攪拌速度應(yīng)比臨界速度低。當(dāng)選(3)粘釜壁進(jìn)行懸浮聚合時，被分散的液滴逐淅變成黏性物質(zhì)，攪拌時被漿葉甩到聚合釜壁上而結(jié)垢，結(jié)垢后使聚合釜傳熱效果變差，而且，當(dāng)樹脂中混有這種粘釜物后加工時不易塑化。粘釜的原因很多，如攪拌器的型式與轉(zhuǎn)速、釜型與釜壁材料、釜壁的表面粗糙度、水油比、懸浮劑的種類及用量、聚合溫度及轉(zhuǎn)化率和體系的pH值等。物理因素中有吸附作用，即不銹鋼釜由于腐蝕或壁面機(jī)械損傷形成凹凸不平的缺陷，聚合物尤其是少量單體在水溶液中形成粘性低聚物在此沉積，與釜壁金屬產(chǎn)生分子間力，如范德華力，從而形成物理吸附而粘在壁上。②粘附作用當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率在10％~60％，樹脂顆粒呈粘稠狀態(tài)，此時若粘稠顆粒不被撕破，易被粘在壁上。攪拌中飛濺碰撞釜壁的聚合物粒子也易粘附壁上而形成粘釜2.化學(xué)因素：單體與釜壁表面產(chǎn)生接枝聚合物ClClClClCl釜壁金屬表面的自由電子或空穴與液相中活性低聚物結(jié)合聚氯乙烯主要因素①使聚合釜內(nèi)壁金屬鈍化。黑、亞硝基R鹽、③釜內(nèi)壁涂布某些極性有機(jī)化物，防止金屬表面發(fā)生引發(fā)聚合或大分子活性鏈接觸釜壁就被終讓聚④采用分子中有機(jī)成分較高的引發(fā)劑，如過氧化十二酰、過氧化二碳酸二十六烷基酯及在釜壁上不能為鐵(Fe3+)誘導(dǎo)活化分解的偶氮化合物引發(fā)劑均可減輕粘釜現(xiàn)象。(4)清釜壁嚴(yán)重，且造成釜壁刮傷，而引起更嚴(yán)重的粘釜壁。目前，用高壓水沖刷釜壁除去粘釜物。高壓水的壓力上某些涂層。3.3.3氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝一、氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝氯乙烯懸浮聚合體系中，除單體氯乙烯外，還有引發(fā)劑、懸浮劑和介質(zhì)水，有時還加入pH值調(diào)節(jié)劑、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、防粘釜劑和消泡劑等多種助劑。(1)單體目前，生產(chǎn)氯乙烯的主要方法是乙炔法和乙烯氧氯化法。單體純度要求>99.98％。單體精制的方法是堿洗、水洗、干燥和精餾。(2)引發(fā)劑多采用高活性引發(fā)劑和低活性引發(fā)劑復(fù)合體系，可使PVC的懸浮聚合接近勻速反應(yīng)。(3)懸浮劑A浮劑時，則形成疏松型樹脂或稱棉花球狀樹脂。在PVC生產(chǎn)中懸浮劑分為兩類：主分散劑和輔助分散劑。主分散劑的作用主要是控制聚合物的顆粒大小，輔助分散劑的作用主要是提高聚合物顆粒中的孔隙率。主分散劑主要是纖維素醚類和部分水解的PVA。輔助分散劑也就是表面活性劑，工業(yè)上常用的有非離子型表面活性劑如脫水山梨醇單月桂酸酯。 (4)介質(zhì)水及其它助劑鏈終止劑：聚合級的雙酚A和對-叔丁基鄰苯二酚(TBC)鏈轉(zhuǎn)移劑：控制PVC的平均聚合度。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有硫醇和巰基乙醇等。防粘釜劑：PVC樹脂的粘釜是懸浮聚合法要解決的重要問題。防粘釜劑主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液或與某些有機(jī)酸的絡(luò)合物。2.氯乙烯懸浮聚合配方及工藝條件(1)氯乙烯懸浮聚合配方散劑注：表中數(shù)據(jù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。去離子水(2)氯乙烯懸浮聚合工藝條件的控制型型號XJ1/XS-1平均聚合度聚合溫度/℃操作升溫時間/min控制溫度波動/℃攪拌速度r/min(3)自動加速效應(yīng)在氯乙烯的懸浮及本體聚合反應(yīng)中，聚合開始后不久，聚合速率逐漸自動增大，分子量隨之增加，減小.產(chǎn)生原因：由于聚氯乙烯不溶單體中，隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行，在單體均相液滴中逐漸沉析出愈來愈多的被單體溶脹的固態(tài)聚合物，處于溶脹狀態(tài)的粘稠相，它的粘度很大，大分子鏈自由基在其中運(yùn)動受阻，長鏈自由基進(jìn)行雙基終止的速率較低，小分子在其中運(yùn)動并不困難，都能繼續(xù)進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，因此出現(xiàn)自動加速效應(yīng)。3.氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)流程(1)準(zhǔn)備工作先將去離子水經(jīng)計量后加入聚合釜中，開動攪拌，依次加入事先準(zhǔn)備好的懸浮劑溶液、水相阻聚劑硫化鈉溶液和緩沖劑碳酸氫鈉溶液以及計量的氯乙烯單體。(2)聚合升溫至規(guī)定的溫度，加入引發(fā)劑的單體溶液，聚合反應(yīng)即開始。夾套通低溫水(5℃)進(jìn)行(3)分離加入鏈終止劑終止反應(yīng)后迅速減壓脫除未反應(yīng)的單體，進(jìn)入單體回收系統(tǒng)。由于氯乙烯是致癌物質(zhì)，PVC樹脂漿料自塔頂送入塔內(nèi)與塔底通入的水蒸氣逆向流動，氯乙烯與水蒸氣自塔頂逸出，用真空泵抽至油水分離器與水分離后進(jìn)入氣柜，壓縮精餾后循環(huán)再用。(4)聚合物后處理剝離單體后的漿料經(jīng)熱交換器冷卻后，送至離心分離工段。脫除水分后的濾餅中含水量約為20％干燥器進(jìn)行干燥。干燥后的PVC樹脂含揮發(fā)物為0.3％~0.4％，經(jīng)篩分除去大顆粒樹脂后進(jìn)行包裝，即可出售。小型反應(yīng)釜主要為搪玻璃壓力釜，內(nèi)壁光潔，不易產(chǎn)生釜垢，容易清釜。大型反應(yīng)釜采用不銹鋼制作，但缺點(diǎn)是粘釜現(xiàn)象嚴(yán)重。計為瘦高型，提高夾套冷卻面積，大型反應(yīng)釜設(shè)有可水冷的擋板，反應(yīng)釜上安裝回流冷凝裝置，為了提高傳熱效率，工業(yè)上采用經(jīng)冷凍劑冷卻的低溫水(9℃~12℃或更低)進(jìn)行冷卻。2．意外事故的處理措施一：反應(yīng)釜蓋上安裝有與大口徑排氣管聯(lián)結(jié)的爆破板，萬一發(fā)生爆炸時爆破板首先爆破。措施二：反應(yīng)釜具有自動注射阻聚劑的裝置，當(dāng)溫度急劇升高時，自動裝置向釜內(nèi)注射阻聚劑。3．粘釜及其防止方法氯乙烯懸浮聚合過程中的反應(yīng)釜內(nèi)壁和攪拌器表面經(jīng)常沉淀PVC樹脂形成的鍋垢(即粘釜現(xiàn)象)。粘釜物存在將降低傳熱效率，增加攪拌器負(fù)荷，更重要的是粘釜物跌落在釜內(nèi)則形成魚眼，影響產(chǎn)品質(zhì)量。為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，生產(chǎn)一釜或數(shù)釜后必須用人工進(jìn)行清釜。人工清釜勞動強(qiáng)度很大且影響工人健康。少，效果明顯。產(chǎn)生的少量粘釜物用高壓水槍(水壓>21MPa)清釜。3.4溶液聚合生產(chǎn)工藝一、溶液聚合及其分類1.定義：單體溶解在適當(dāng)溶劑中并在自由基引發(fā)劑作用下進(jìn)行的聚合過程，稱為溶液聚合。溶液聚合體系的組分主要為單體、溶劑和引發(fā)劑。2．溶液聚合分類根據(jù)聚合物是否溶于溶劑中，將溶液聚合分為均相溶液聚合和非均相溶液(沉淀)聚合。反應(yīng)生成的聚合物如溶解于所用溶劑中為均相溶液聚合(丙烯腈＋NaSCN水溶液)，生成的聚合物如不溶于所用溶劑中沉淀析出，為非均相溶液聚合又稱為沉淀聚合(丙烯腈＋水)。二、溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)①以溶劑為傳熱介質(zhì)，熱的傳遞得到改善，聚合溫度容易控制。②降低了體系的粘度，推遲了自動加速現(xiàn)象的到來。③選用鏈自由基向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù)(CS)較小的溶劑，控制在低轉(zhuǎn)化率時結(jié)束反應(yīng)，容易建立正常聚合速率Rp與單體濃度和引發(fā)劑濃度的定量關(guān)系以及聚合度與單體濃度和引發(fā)劑濃度的定量關(guān)系，對實驗室動力學(xué)研究有獨(dú)到之處。2.缺點(diǎn)由于單體濃度被溶劑稀釋，聚合速率緩慢，收率較低，分子量不高，聚合物生產(chǎn)過程中，增加溶劑的回收及純化等工序，易造成環(huán)境污染，此外尚需考慮安全等問題。三、溶劑的作用及其選擇溶液聚合所用溶劑主要是有機(jī)溶劑或水。常用的有機(jī)溶劑有醇、酯、酮以及芳烴：苯、甲苯等；此外，脂肪烴、鹵代烴、環(huán)烷烴等也有應(yīng)用。用水做溶劑得到的聚合物水溶液具有廣泛的用途，根據(jù)聚合物的不同而用作洗滌劑、分散劑、增稠劑、皮革處理劑、絮凝劑及水質(zhì)處理劑等。用有機(jī)溶劑得到的聚作粘合劑和涂料．工業(yè)上應(yīng)用溶液聚合生產(chǎn)聚合物的各種單體及其所用溶劑類別見書表3-9(1)對引發(fā)劑分解速率的影響自由基引發(fā)劑的分解速度與周圍介質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)a.用水作為溶劑，對引發(fā)劑的分解速度基本無影響。b.用有機(jī)溶劑時，因溶劑種類和引發(fā)劑種類的不同而有不同程度的影響。極性溶劑和可極化的溶劑對過氧化物的分解有促進(jìn)作用，可加快聚合反應(yīng)速度。除偶氮二異丁酸甲酯外，溶劑對偶氮類引發(fā)劑分解速率一般不產(chǎn)生影響。(2)溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用及其對聚合速率和聚合物分子量的影響H(3)溶劑對聚合物大分子的形態(tài)和分子量分布的影響溶劑能控制生長著的鏈自由基的分散狀態(tài)和形態(tài)。鏈自由基在良溶劑中處于伸展?fàn)顟B(tài)，將形成直鏈型大分子。鏈自由基在不良溶劑中處于卷曲狀態(tài)或球型，在高轉(zhuǎn)化率時會使鏈自由基沉淀，以溶脹狀態(tài)析出，形成無規(guī)線團(tuán)。自動加速現(xiàn)象和鏈轉(zhuǎn)移作用對聚合物相對分子質(zhì)量的影響恰恰相反但常常同時發(fā)生，使聚合物的相對分子質(zhì)量分布變寬。率，從而減少了大分子的支化度。必要性：溶劑的種類和用量直接影響著溶液聚合反應(yīng)的速率、聚合物分子量、聚合物分子量分布和聚合物的構(gòu)型。選擇原則：聚等不良影響，即應(yīng)使kps≈kp②溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用幾乎不可避免，為得到一定分子量的聚合物，溶劑的Cs不能太大，即應(yīng)使kp》ktr,s非溶劑④尚需考慮毒性和成本等問題四、鏈轉(zhuǎn)移作用的應(yīng)用1.調(diào)節(jié)聚合物的分子量調(diào)節(jié)聚合是通過自由基型溶液聚合而得到低聚物的一種反應(yīng)，也是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的一種實際應(yīng)用。調(diào)節(jié)聚節(jié)聚合可用下式表示：五、溶液聚合的生產(chǎn)過程與聚合工藝1.溶液聚合的生產(chǎn)過程溶液聚合通常在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行半連續(xù)操作，即一部分溶劑或全部溶劑先加入反應(yīng)釜中加熱至反應(yīng)溫度，再將溶有引發(fā)劑的單體按一定速度連續(xù)加于反應(yīng)釜中。也可將一部分單體與一部分溶劑和少量引發(fā)劑先加于反應(yīng)釜中，加熱使聚合反應(yīng)開始后，繼續(xù)將剩余的單體和剩余的溶劑在1~4h內(nèi)連續(xù)加于反應(yīng)釜中。單體全部加完后繼續(xù)反應(yīng)2h以上．再補(bǔ)加適量引發(fā)劑溶液以使聚合反應(yīng)均勻進(jìn)行。工業(yè)上采用自由基溶液聚合的單體主要品種和聚合條件聚聚合條件單體種類溶劑溫度，℃丙烯酸酯苯、甲苯等丙烯酰胺類水丙烯腈苯乙烯醋酸乙烯酯氯乙烯氯苯等六、后處理所得聚合物溶液直接應(yīng)用時在聚合過程結(jié)束前應(yīng)補(bǔ)加引發(fā)劑以盡量減少殘存單體含量，或用化學(xué)辦法將未反應(yīng)單體除去。如果單體沸點(diǎn)低于溶劑也可采用蒸餾的辦法脫除殘存單體?；驕p壓蒸出殘存單體。脫除單體后的聚合物溶液，必要時進(jìn)行濃縮或稀釋以達(dá)到商品要求的固含量。有機(jī)溶劑形成的聚合物溶液應(yīng)避免與空氣中的水分接觸，因為它可使聚合物沉淀析出。并且注意貯存場所的溫度勿使溶劑揮發(fā)或溶液粘度過高(溫度過低時造成)。聚合物溶液制備固體聚合物況：①聚合物熱穩(wěn)定性高、具有明顯的熔融溫度、溶劑為有機(jī)溶劑，此情況下殘存單體和溶劑可同時脫除。由于聚合物溶液粘度甚高，因此應(yīng)采取高溫、大表面積和短擴(kuò)散行程的設(shè)備與措施，以脫除溶劑和殘存單體，此情況下得到聚合物熔融體，再經(jīng)擠出、冷卻、造粒得到聚合物粒料；可能采用的裝置簡圖脫溶劑設(shè)備，脫除未反應(yīng)單體和溶劑。②聚合物熱穩(wěn)定性差、用水作為溶劑。例如丙烯酰胺水溶液聚合產(chǎn)品粘度甚高，甚至為凍膠狀，難以流動，則不能用上述設(shè)備進(jìn)行脫水。此情況下，工業(yè)上采用強(qiáng)力捏和機(jī)干燥脫水；擠出機(jī)干燥脫水或擠出醋酸乙烯酯AIBN溶劑醋酸乙烯酯AIBN溶劑甲醇機(jī)擠出制成顆粒后再干燥脫水，如果溶液粘度不太高可以流動時，也可流經(jīng)轉(zhuǎn)鼓式干燥機(jī)脫水或用兩個熱滾筒軋片脫水。以上方法所得顆粒須經(jīng)粉碎后過篩得到商品粉狀聚合物。七、醋酸乙烯酯溶液聚合生產(chǎn)工藝和聚乙烯醇(PVA)生產(chǎn)工藝生產(chǎn)維尼綸(聚乙烯醇縮甲醛PVFo)纖維所需的原料是聚乙烯醇(PVA)，而聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯(PVAc)醇解而得。聚醋酸乙烯酯是用醋酸乙烯酯經(jīng)溶液聚合而得。作為纖維用聚合物，其大分子必須是線型的，而且具有一定相對分子質(zhì)量，相對分子質(zhì)量分布比較窄。據(jù)此，醋酸乙烯酯的溶液聚合所得到的聚醋酸乙烯酯也必須是線型的，而且具有一定相對分子質(zhì)量，相對分子質(zhì)量分布比較窄。聚乙烯醇纖維的最大特點(diǎn)是它的性狀與棉花十分接近，其優(yōu)點(diǎn)如下：1.吸濕性好，是合成纖維中吸濕性最大的，所以非常適合于民用衣著，可代替棉花。2.強(qiáng)度較高．普通型維尼綸短纖維的強(qiáng)度稍高于棉花。而高強(qiáng)力的長絲纖維，其強(qiáng)度可與聚酯或聚酰胺高60％，耐磨性比棉花高4倍，耐用性提高耐一般有機(jī)酸、醇、不怕蟲蛀。4.柔軟性和保暖性好，比棉花輕，傳熱慢。聚乙烯醇纖維的主要缺點(diǎn)：3.染色性差。因這種纖維具有“皮層”結(jié)構(gòu)及縮醛化的影響，它的染色性能較差，且色澤不鮮艷。醇解聚醋酸乙烯酯甲醇溶液溶液聚合64℃~65℃轉(zhuǎn)化率：50％~60％PVA粉狀PVA水洗、分離干燥及分散PVA生產(chǎn)工藝流程藝條件1)醋酸乙烯酯溶液聚合的原料和工藝條件wwCHOH0:20AIBN的用量為單體質(zhì)量的0.025％2)聚醋酸乙烯酯溶液醇解配方和工藝條件2.工藝條件分析1)選用甲醇作溶劑CHOH，鏈自由基處于伸展?fàn)顟B(tài)，體系中自動加速現(xiàn)象來得晚，使聚醋酸乙烯酯大分子為線型結(jié)構(gòu)且相對分子質(zhì)量分布較窄。②CH3OH是下一步聚醋酸乙烯酯醇解的醇解劑。CHOHCS劑的比例就能夠保證對聚醋酸乙烯酯相對分子質(zhì)量的要求。②聚合物的結(jié)構(gòu)與聚合溫度有關(guān)。醋酸乙烯溶液聚合有關(guān)的聚合反應(yīng)如下：①鏈引發(fā)(CH3)2CN=N②鏈增長③鏈終止。以歧化終止為主④鏈轉(zhuǎn)移I向單體轉(zhuǎn)移Ⅲ向大分子轉(zhuǎn)移向大分子轉(zhuǎn)移可能有(a)、(b)和(c)三個位置65℃就是為了避免(a)，(b)位置的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，防止聚醋酸乙烯大分子支化，3)聚合轉(zhuǎn)化率選擇50％-60％；聚合時間選擇4-8hCH3OH對聚醋酸乙烯溶解性能極好，鏈自由基處于伸展?fàn)顟B(tài)，體系中自動加速現(xiàn)象來得晚，如果控子為線型結(jié)構(gòu)且相對分子質(zhì)量分布較窄4)溶劑濃度.聚醋酸乙烯(PVAc)的醇解反應(yīng)1)直接水解法2)(無水低堿)醇解法工廠中多采用無水低堿醇解法。其優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)速率快、生產(chǎn)效率高、副產(chǎn)物醋酸鈉較少，減少了回收工序的負(fù)荷，提高了設(shè)備利用率，從而降低成本。題甲基丙烯酸甲酯澆鑄本體聚合工藝中，為什么引發(fā)劑用量、聚合溫度和聚合時間隨板材厚度不同而不同?為什么最后還要提高聚合溫度?答：板材越厚，聚合熱越不易導(dǎo)出，局部過熱和爆聚的可能性越大。因此，應(yīng)隨板材厚度的增加減少引延長聚合時間；在聚合后期，體系的黏度已經(jīng)很大，聚合速率已經(jīng)很小，為了使單體完全轉(zhuǎn)化，需提高聚合溫度，以使單體擴(kuò)散能夠進(jìn)行3.5乳液聚合生產(chǎn)工藝一、概述1.乳液聚合單體在乳化劑的作用下分散在介質(zhì)水中形成乳狀液(液／液分散體系)，在水溶性引發(fā)劑的作用下進(jìn)行聚合，形成固態(tài)高聚物且分散于水中(稱為膠乳)，此時的乳狀液稱為固/液分散體系。固態(tài)的高聚物微粒2.乳液聚合的組分油溶性單體、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑和介質(zhì)水3.乳液聚合法的主要工業(yè)產(chǎn)品合成樹脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等合成橡膠：丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等4.乳液聚合法主要的優(yōu)缺點(diǎn)：(1)主要優(yōu)點(diǎn)：②分散體系穩(wěn)定性優(yōu)良，可以進(jìn)行連續(xù)操作；產(chǎn)品可直接用作涂料、膠黏劑等。③乳液聚合體系中基本上消除了自動加速現(xiàn)象；④聚合速率和聚合物的相對分子質(zhì)量可以同時很高；⑤乳液聚合在高聚物生產(chǎn)中具有重要意義?？捎糜诤铣蓸渲秃铣上鹉z用聚合物的生產(chǎn)。(2)主要缺點(diǎn)：b.如果直接進(jìn)行噴霧干燥以生產(chǎn)固體合成材脂(粉狀)，需要大量熱能，而且所得聚合物的雜質(zhì)含量較二、乳化劑某些物質(zhì)能降低水的界面張力，對單體有增溶作用，對單體液滴有保護(hù)作用，能使單體和水組成的分散體系成為穩(wěn)定的難以分層的似牛乳狀的乳液，這種作用稱為乳化作用。具有乳化作用的物質(zhì)稱為乳乳液聚合工業(yè)所采用的乳化劑全部是表面活性劑。表面活性1．界面與表面的概念。2.表面活性劑(1)結(jié)構(gòu)特征:分子中都含有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)兩部分團(tuán)非極性基團(tuán)(2)水溶液性質(zhì):隨著表面活性劑在水中濃度的增加，溶液的表面張力、界面張力、滲透壓、電導(dǎo)性等若干性質(zhì)發(fā)生突變。表面活性劑溶液性質(zhì)發(fā)生突變的濃度范圍稱為表面活性劑的“臨界濃度”。臨界膠束濃度(CMC)(CriticalMicelleConcentration)：表面活性劑溶液中開始形成膠束的最低濃度稱C<CMC分子在溶液表面定向排列，表面張力迅速降低C＝CMC溶液表面定向排列已經(jīng)飽和，表面張力達(dá)到最小值。開始形成小膠束C>CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自發(fā)聚集，形成球狀、層狀膠束，將憎水基埋在膠束內(nèi)部兩親分子溶解在水中達(dá)一定濃度時，其非極性部分會互相吸引，從而使得分子自發(fā)形成有序的聚集體，使憎水基向里、親水基向外，減小了憎水基與水分子的接觸，使體系能量下降，這種多分子有序聚隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。)表面活性劑的乳化效率：“親水-親油平衡(HLB)值’’HLB值＝7＋∑(親水基團(tuán)值)－∑(親油基團(tuán)值)HLB161820石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑|(4)表面活性劑分類表面活性劑通常采用其極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)來分類，pH條件下使用。重要的有脂肪酸鹽R-COOM、烷基硫酸鹽ROSO3M、烷基磺酸鹽R-SO3M用非離子型表面活性劑所得膠乳粒子較大。表面活性劑的復(fù)配5)乳化現(xiàn)象、乳化機(jī)理和破乳但停止攪拌后恢復(fù)為兩層液體。如果水相中加入少量乳化劑，用量超過其臨界膠束濃度所需要，經(jīng)攪拌生成的乳狀液，停止攪拌后不再分層，即獲得了穩(wěn)定的乳狀液。乳狀液的組成兩種不用乳化劑而生成穩(wěn)定膠乳的情況：發(fā)劑分解生成的-SO42-基團(tuán)(位于端基)而生成穩(wěn)定的膠乳。2．水溶性單體在不存在表面活性劑膠束的條件下。也可生成穩(wěn)定的膠乳。其理論解釋認(rèn)為這是由于增長的聚合物自由基發(fā)生了成核作用而形成了非常微小的膠體態(tài)聚合物顆粒。b.乳化劑的作用(乳化機(jī)理)①使分散相和分散介質(zhì)的界面張力降低，也就是降低了界面自由能，從而使液滴自然聚集的能力大為降②在分散相液滴表面形成規(guī)則排列的表面層，好似形成了薄膜從而防止了液滴聚集。③液滴表面帶有相同電荷而相斥，阻止液滴聚集。c.乳狀液的變型與破乳①定義：使膠乳中的固體微粒聚集凝結(jié)成團(tuán)粒而沉降析出的過程叫破乳。(6)乳化劑的選擇表征乳化劑性能的三個指標(biāo)：臨界膠束濃度、親水親油平衡值和三相平衡點(diǎn)(單個分子狀態(tài)、膠束狀態(tài)和凝膠狀態(tài))(或濁點(diǎn))。對于苯乙烯的乳液聚合，多選用硬脂酸鈉或油酸鈉做乳化劑，而對于醋酸乙烯乳液聚合多采用非離對于氯乙烯的種子乳液聚合多選用十二醇硫酸鈉作乳化劑。三、乳液聚合分類1．典型的乳液聚合由油溶性單體、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑和介質(zhì)水組成的乳液聚合體系為典型2．種子乳液聚合種子乳液聚合是指在乳液聚合體系中，如果已經(jīng)有乳膠粒子存在，當(dāng)物料配比和反應(yīng)條件控制適當(dāng)時，新加入的單體原則上僅在已生成的微粒上聚合，而不生成新的乳膠粒，即僅增大原來微粒的體積，而不增加乳膠粒的數(shù)目，這種乳液聚合稱做種子乳液聚合。繼續(xù)聚合，則第一種單體的聚合物成為膠乳粒子的核心，第二種單體的聚合物則形成膠乳粒子的外殼，這種乳液共聚合特稱為核/殼乳液共聚合。所得的共聚物乳液稱為復(fù)合乳液，所得的共聚物為核/殼結(jié)構(gòu)。將水溶性單體制成水溶液，在油溶性乳化劑作用下，與有機(jī)相介質(zhì)形成油包水(W/O)型乳狀液，再經(jīng)油溶性引發(fā)劑(或水溶性引發(fā)劑，或者將水溶性引發(fā)劑與油溶性引發(fā)劑復(fù)合)引發(fā)聚合，形成W/O型聚合物膠乳的過程稱為反相乳液聚合。反相乳液聚合主要用于水溶性聚合物的生產(chǎn)，其中以聚丙烯酰胺的生一、化學(xué)組分乳液聚合除主要組分單體、乳化劑、引發(fā)劑和反應(yīng)介質(zhì)水以外，還需要分子量調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、終止劑等。在合成橡膠生產(chǎn)中還需要加入防老劑、填充油等。主要是乙烯基單體：氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等和二烯烴單體：丁二烯、氯丁二烯等。，應(yīng)當(dāng)不含有阻聚劑。反應(yīng)介質(zhì)水積。以質(zhì)量計一般為單體量的150％-200％。(俗名保險粉),其用量為單體量的0.04％左右。過多可能與引發(fā)劑組成氧化還原體系，影響引發(fā)體系的效能。，乳化劑的用量應(yīng)超過CMC量，與其分子量、單體用量、要求生產(chǎn)的膠乳粒子的發(fā)劑體系工業(yè)上常用于乳液聚合法的引發(fā)劑有:(1)熱分解引發(fā)劑主要是過硫酸鉀、過硫酸銨等。(2)氧化-還原引發(fā)劑體系①有機(jī)過氧化物-還原劑體系有機(jī)過氧化物一般為孟烷過氧化氫異丙苯過氧化氫等，還原劑主要為亞鐵鹽，例如硫酸亞鐵，采用此體CHCH3 Fe3+OH-②無機(jī)過硫酸鹽—亞硫酸鹽體系用于氯乙烯乳液聚合和丙烯酸酯等乳液聚合。過硫酸鹽主要是過硫酸鉀或過硫酸銨，還原劑是亞硫酸氫5．其他添加劑)分子量調(diào)節(jié)劑粒的作用發(fā)生變化(穩(wěn)定絮凝凝聚)(4)鏈終止劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉、亞硝酸鈉以及多硫化鈉。(5)防老劑胺類防老劑(如N-苯基-β-萘胺、芳基化對苯二胺等)用于深色橡膠制品，酚類防老劑用于1.操作方式根據(jù)配方中物料向聚合反應(yīng)器加料的方式，分為間歇操作、半連續(xù)操作和連續(xù)操作。不論何種操作方式所用聚合反應(yīng)器幾乎都是附有攪拌裝置的釜式聚合反應(yīng)器，或稱為聚合反應(yīng)釜。間歇操作和半連續(xù)操作在單釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)，而連續(xù)操作則采用多釜串聯(lián)的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。令冷卻系統(tǒng)熱負(fù)荷不均勻，產(chǎn)量受冷卻效果限制；令發(fā)生共聚時，共聚物組成會發(fā)生變化；令膠乳顆粒粒徑分布較狹窄。?可控制聚合速度；?粒徑分布受引發(fā)劑和乳化劑加料方式影響。?各釜放熱穩(wěn)定，生產(chǎn)的產(chǎn)品性能均一；?單釜生產(chǎn)能力高。(1)反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度不僅影響聚合反應(yīng)速度，還影響某些品種的產(chǎn)品性能。用冷凍劑系統(tǒng)脫除反應(yīng)熱。(2)反應(yīng)壓力反應(yīng)器內(nèi)的壓力取決于單體種類和溫度，含有丁二烯的產(chǎn)品以及氯乙烯產(chǎn)品須在密閉系統(tǒng)內(nèi)壓力下反應(yīng)。(3)反應(yīng)條件的控制①反應(yīng)溫度的控制氯乙烯乳液聚合過程如何嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度是生產(chǎn)中的關(guān)鍵問題。先進(jìn)的方法之一是采用氧化-還原丁苯橡膠生產(chǎn)要求反應(yīng)溫度在5-7℃范圍，因此對反應(yīng)釜的冷卻效率要求甚高。主要采用在聚合釜內(nèi)。②反應(yīng)終點(diǎn)的控制對于單體為氣體的根據(jù)壓力下降情況確定反應(yīng)停止時間。丁苯橡膠和丙烯酸酯的轉(zhuǎn)化率較原始的測定方法是取反應(yīng)膠乳的試樣，經(jīng)凝聚、干燥、秤量而計算轉(zhuǎn)化率。較新的方法是利用膠乳密度隨轉(zhuǎn)化率上升而增加的性質(zhì)．用安裝在生產(chǎn)線上的X-射線密度計來快速測定。(1)脫除未反應(yīng)單體乳液聚合過程結(jié)束后，首先要回收未反應(yīng)的單體。①高轉(zhuǎn)化率條件下少量單體的脫除對于常壓下為氣體的單體，減壓至常壓即可脫除。對于沸點(diǎn)較高的單體如丙烯酸酯類采用以下方法脫除單體：加熱乳液同時吹入熱空氣或氮?dú)庖则?qū)除殘存單體；聚合反應(yīng)結(jié)束前補(bǔ)加少量引發(fā)劑，使聚合完全；添加可與丙烯酸酯單體反應(yīng)的物質(zhì)，如肼的水溶液。的脫除丁苯橡膠生產(chǎn)過程中單體聚合轉(zhuǎn)化率僅為60％左右，膠乳中含有較多量的丁二烯和苯乙烯，因此處理過程比較復(fù)雜，需在專用設(shè)備中進(jìn)行。脫除了單體的聚合物膠乳根據(jù)用途的不同，大致可分為三種處理方法：①用作涂料、粘合劑、表面處理劑等的膠乳，調(diào)整含固量。方法是濃縮或稀釋至商品要求的含固量。③用破乳凝聚法進(jìn)行后處理純度高于噴霧干燥所得產(chǎn)品，但不能得到高分散性產(chǎn)品，僅可得到粗?；蚰z塊(合成橡膠)產(chǎn)品。丁苯橡膠膠乳即用凝聚法分離丁苯橡膠。3.5.3丁二烯、苯乙烯乳液共聚合丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝一、概述SBR丁二烯、苯乙烯乳液共聚合產(chǎn)品為丁苯橡膠，其加工性能和物理性能接近天然橡膠，可與天然橡膠共混，作為制造輪胎和其他橡膠制品的原料。丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚物，通用型丁苯橡膠中苯乙烯單體單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.5％。早期丁苯橡膠的生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)的丁苯橡膠較硬，稱為硬丁