間位芳綸納米纖維的靜電紡工藝

間位芳綸納米纖維的靜電紡工藝康衛(wèi)民;劉曉紅;馬曉敏;趙卉卉【摘要】以間位型芳綸/N,N-二甲基乙酰胺(PMIA/DMAC)為紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)成功制備出PMIA納米纖維膜，采用單因素變量法探討了電紡工藝對(duì)PMIA納米纖維形態(tài)的影響，并通過SEM圖像及直徑分布獲得了電紡PMIA的較佳工藝參數(shù)為:紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%,電壓25kV,進(jìn)液速率0.2mL/h,接收距離16cm.采用紅外、TG測(cè)試手段表征了PMIA納米纖維膜的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性能.結(jié)果表明:PMIA納米纖維膜的玻璃化轉(zhuǎn)變和熱分解溫度分別為2731和43UC,具有著良好的熱穩(wěn)定性能.【期刊名稱】《天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)》【年(卷)，期】2016(035)001【總頁(yè)數(shù)】7頁(yè)(P6-11,16)【關(guān)鍵詞】靜電紡;間位型芳綸(PMIA);耐高溫;納米纖維【作者】康衛(wèi)民瀏曉紅;馬曉敏;趙卉卉【作者單位】天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院沃津300387沃津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地沃津300387沃津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院,天津300387;天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津300387;天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津300387【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】TS102.64;TS104.76芳綸纖維的分子鏈主鏈由苯環(huán)酰胺鍵組成，具有很強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的耐高溫性能、耐化學(xué)腐蝕性和機(jī)械性能[1-3]，在新能源、環(huán)境產(chǎn)業(yè)及高溫防護(hù)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[4].對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）和間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）纖維是已開發(fā)的芳綸纖維中的典型代表，其中間位芳綸（PMIA）是目前最為常用的耐高溫纖維之一，1967年杜邦公司率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，取名為Nomex[5].國(guó)際上除了美國(guó)的杜邦公司以外，美國(guó)Parker-hannifin公司，日本的Teijin公司、帝人公司、尤吉尼卡公司，英國(guó)JDR、德國(guó)Kutting及印度Polyhose等公司也相繼生產(chǎn)了芳綸纖維及其制品，我國(guó)山東泰和新材料有限公司和廣東彩艷公司也實(shí)現(xiàn)了間位芳綸纖維的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)[6].靜電紡絲技術(shù)是一種利用高壓電場(chǎng)力制備納米纖維的方法，它主要是借助高壓靜電場(chǎng)使聚合物溶液或熔體帶電，在液體表面形成錐狀液滴，稱為〃泰勒錐”[7-8].當(dāng)泰勒錐表面的電荷斥力超過其表面張力時(shí)，就會(huì)在泰勒錐的頂端高速噴出微小液體射流，射流在一個(gè)較短的距離內(nèi)經(jīng)過電場(chǎng)力的高速拉伸、相分離、溶劑揮發(fā)與固化，最終沉積在接收裝置形成納米纖維膜材料[9-10].當(dāng)纖維直徑降至納米量級(jí)時(shí)，由直徑細(xì)化帶來(lái)的尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，特別是由微納米纖維堆積而成的聚集體纖維材料還具有孔徑小、孔隙率高、連通性好、堆積密度可控等優(yōu)點(diǎn)，可顯著提升纖維材料在的應(yīng)用性能，特別是將耐溫和耐化學(xué)性能優(yōu)異的芳綸高分子材料制備的納米纖維膜材料將在耐高溫精細(xì)過濾材料、動(dòng)力鋰離子電池隔膜等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景[11-14].本文以PMIA聚合物為原料，N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，采用靜電紡絲技術(shù)成功制備出PMIA納米纖維膜，重點(diǎn)探討了紡絲液濃度、紡絲電壓、擠出速率、接收距離等對(duì)PMIA納米纖維形貌的影響，并對(duì)PMIA納米纖維膜的組成結(jié)構(gòu)、熱性能等進(jìn)行了分析表征.本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)間位芳論溶液靜電紡絲工藝的深入探討，得到具有耐高溫防火性和良好尺寸穩(wěn)定性的PMIA納米纖維膜，可廣泛用于高溫過濾、防護(hù)、電池隔膜傳感和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域.1.1實(shí)驗(yàn)原料和儀器實(shí)驗(yàn)原料和儀器分別如表1和表2所示.1.2紡絲液的制備將稱量好的PMIA加入一定量N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶劑，在廣口瓶中混合溶解成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~18%的PMIA/DMAC紡絲溶液，在60°C下攪拌5h，直到溶液呈完全均勻狀態(tài)，靜置，脫泡24h待用.1.3間位型芳綸膜的制備圖1為本實(shí)驗(yàn)采用的靜電紡絲裝置的示意圖.裝置主要由氣動(dòng)給液系統(tǒng)、噴絲頭、纖維收集板和高電壓發(fā)生器4個(gè)部分組成.用滴定管吸取一定量的紡絲液，與通過注射器、微量注射泵相連接，噴絲針孔（直徑為0.8mm）與高壓電源正極相連組成了供液-噴絲裝置；收集裝置為一個(gè)表面覆蓋鋁箔的旋轉(zhuǎn)收集板并且接地；由高壓發(fā)生器提供靜電紡所需的電場(chǎng).采用單因素變量分析法，通過調(diào)節(jié)高壓電源的電壓、進(jìn)液速率、收集輪與噴絲頭之間的距離等工藝參數(shù)，探討最后得出電紡PMIA最佳工藝參數(shù).具體工藝參數(shù)如表3所示.1.4性能測(cè)試采用TM1000掃描電子顯微鏡對(duì)將待測(cè)樣品噴金后用掃描電子顯微鏡觀察纖維的微觀形貌，得到SEM照片.并用Image-ProPlus6.0對(duì)其中的100根纖維進(jìn)行直徑測(cè)量，求出平均直徑，并繪制直徑分布圖.采用AvaTar360FTIR傅里葉紅外光譜分析儀對(duì)純PMIA膜測(cè)試了紅外光譜，采用KBr壓片法，掃描范圍為500-4000cm-1，分辨率為4cm-1.采用熱失重儀TGA（與DSC分析聯(lián)用）分析樣品的熱穩(wěn)定性及降解行為，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，測(cè)試的溫度范圍為40~1000C，升溫速率為10C/min.以失重5%時(shí)的溫度作為起始失重溫度.2.1工藝參數(shù)對(duì)靜電紡PMIA納米纖維形貌的影響2.1.1紡絲液濃度圖2為不同紡絲液濃度下制備的PMIA納米纖維膜的SEM照片及直徑分布圖.其他參數(shù)：電壓22kV，距離16cm，進(jìn)液速率為0.2mL/h.濃度是影響纖維形態(tài)的一個(gè)重要因素，紡絲液濃度在一定范圍內(nèi)的上升會(huì)影響纖維直徑的分布.紡絲濃度越大纖維越不易噴出，纖維拉伸也不充分，易產(chǎn)生并絲、纖維纏結(jié)等現(xiàn)象.濃度過小則溶液過稀，不易形成纖維，噴出的纖維過細(xì)強(qiáng)力不夠易斷裂，易形成液滴.由圖3可以看出，隨著紡絲液濃度的增加，纖維的平均直徑呈增大趨勢(shì).紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，纖維數(shù)量較少，纖維直徑過細(xì)，主要分布在20~50nm之間，且有蛛絲和液滴、斷頭的現(xiàn)象；纖維孔隙較大，分布疏松；紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，纖維分布較雜亂，纖維直徑已明顯增大但纖維的分布范圍較寬，簇狀較明顯，纖維纏結(jié).紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，纖維圖像具有很明顯的改觀，纖維直徑分布均勻，粗細(xì)適中，且斷絲和疵頭、纏結(jié)等現(xiàn)象很少，纖維分布緊密，孔隙率和孔徑大小適中.紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)纖維已開始出現(xiàn)并絲現(xiàn)象，且纖維直徑分布范圍較寬，已經(jīng)出現(xiàn)了很明顯的纖維粗細(xì)不勻.紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)，纖維并絲現(xiàn)象嚴(yán)重并成團(tuán)狀，纖維直徑分布嚴(yán)重不均勻，且分布范圍寬至20~180nm，纖維并絲現(xiàn)象非常嚴(yán)重.綜合紡絲過程和纖維形貌可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%為PMIA的較佳的紡絲液濃度.2.1.2紡絲電壓圖3為以最佳紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%下不同電壓的PMIA納米纖維膜的SEM照片及直徑分布圖.其他參數(shù)：距離16cm，進(jìn)液速率0.2mL/h.紡絲電壓是纖維成形的重要原動(dòng)力，一般認(rèn)為電壓越大，纖維受到的電場(chǎng)力越大，對(duì)射流的牽伸越充分則纖維越細(xì).電壓過大，纖維會(huì)因過細(xì)而斷裂，強(qiáng)力下降.相反，電壓越小則射流表面的靜電斥力不足以使其充分拉伸變細(xì)，不利于均勻纖維的形成，過小甚至導(dǎo)致無(wú)法紡絲.由圖3可知，紡絲電壓在16~28kV范圍變化時(shí)，對(duì)PMIA納米纖維平均直徑的影響比較小，主要表現(xiàn)為對(duì)纖維形態(tài)的影響.在22kV電壓及其以下時(shí)，纖維均出現(xiàn)了較為明顯的斷絲現(xiàn)象，纖維嚴(yán)重粗細(xì)不勻，纖維直徑分布范圍較寬；電壓為25kV時(shí)，纖維基本無(wú)斷絲和并絲現(xiàn)象，直徑分布均勻，粗細(xì)適中，纖維形貌良好；當(dāng)電壓增至28kV時(shí)，纖維出現(xiàn)大量分裂現(xiàn)象，直徑分布嚴(yán)重不均勻，纖維形貌狀態(tài)不佳，可見電壓過大或過小均會(huì)導(dǎo)致紡絲狀態(tài)的不穩(wěn)定，使得纖維成形受到不利的影響，較佳的紡絲電壓為25kV.2.1.3溶液擠出速率圖4為以最佳紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%，施加電壓25kV下不同進(jìn)液速率的PMIA納米纖維膜的SEM照片及直徑分布圖，接收距離為16cm.擠出速率的大小不僅影響纖維膜的形貌，還影響到纖維的生產(chǎn)效率.進(jìn)液速率大，從噴絲口噴出的射流在電場(chǎng)中被加速的時(shí)間就越短，使得纖維被牽伸的程度降低；在電場(chǎng)不變的條件下，擠出速率越大，收集到的纖維會(huì)相對(duì)比較粗，但進(jìn)液速率過大可能會(huì)出現(xiàn)液滴和并絲等現(xiàn)象.進(jìn)液速率過小則會(huì)發(fā)生斷絲現(xiàn)象或者纖維過細(xì).從圖4看出，以0.2mL/h進(jìn)液速率紡出來(lái)的纖維直徑均勻無(wú)雜亂斷絲現(xiàn)象，纖維之間沒有粘連現(xiàn)象，形貌很好，纖維分布范圍較窄，粗細(xì)均勻適中；當(dāng)紡絲液擠出速率大于0.4mL/h的纖維纏結(jié)粘連現(xiàn)象嚴(yán)重，并絲現(xiàn)象嚴(yán)重，且擠出速率越大，纖維直徑明顯增大，纖維直徑分布范圍變寬，纖維粗細(xì)兩極分化嚴(yán)重.這主要由于紡絲速度過大，使得射流在電場(chǎng)的作用下纖維牽伸不足，溶劑揮發(fā)不完全，而形成并絲粘連現(xiàn)象，可見較佳的進(jìn)液速率為0.2mL/h.2.1.4接收距離圖5為以紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%，電壓25kV，進(jìn)液速率0.2mL/g下不同接收距離的PMIA納米纖維膜的SEM照片及直徑分布圖.接收距離為噴絲口到接收裝置之間的距離，與纖維在空中飛行的時(shí)間相關(guān)理論上接收距離越大，纖維牽伸充分，纖維越細(xì)；距離過遠(yuǎn)，纖維會(huì)發(fā)生斷裂或接收不到的現(xiàn)象；距離過小會(huì)使纖維牽伸不充分，溶劑來(lái)不及揮發(fā)，纖維中會(huì)出現(xiàn)珠節(jié)、堆積和并絲的現(xiàn)象.由圖5可以看出，纖維平均直徑隨著距離的增大而呈下降趨勢(shì)，且距離為12cm和14cm時(shí)的纖維直徑相比而言較粗，有輕微的并絲現(xiàn)象，粗細(xì)分布不均勻；距離為16cm的纖維細(xì)度適中，直徑分布均勻，纖維無(wú)明顯的并絲纏結(jié)現(xiàn)象，纖維成形狀態(tài)良好；距離為18cm時(shí)的纖維有纏結(jié)并絲現(xiàn)象，孔徑大小不均勻；距離為20cm時(shí)的纖維斷絲較多，纖維直徑較細(xì)，這是因?yàn)榻邮站嚯x過大使得纖維過度拉伸而發(fā)生纖維斷裂的現(xiàn)象.故選擇16cm的接收距離為最佳選擇.2.2紅外光譜分析圖6為所制得納米纖維膜的紅外光譜圖.由圖7可知，間位芳綸分子鏈呈鋸齒型排列，主要是由酰胺鍵和苯環(huán)構(gòu)成的，波數(shù)為3285.2cm-1左右的吸收峰為酰胺鍵中N-H鍵的伸縮振動(dòng)弓I起的，波數(shù)為778.6cm-1處吸收峰是酰胺中N—H鍵的彎曲振動(dòng)引起的.波數(shù)在1655.6cm-1的吸收峰為酰胺鍵中C=O鍵的伸縮振動(dòng)引起的；波數(shù)為3056.3cm-1、1606.8cm-1、1529.8cm-1、1486.9cm-1和1409.3cm-1這5處的吸收峰為苯環(huán)的特征峰；1249.2cm-1處為C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰.紅外譜圖進(jìn)一步證實(shí)了所制得納米纖維膜的主要成為PMIA.2.3TG和DSC分析圖7和圖8分別為電紡PMIA納米纖維膜的TG和DSC曲線.從圖7中可以看出，從TG曲線可知電紡PMIA納米纖維膜的質(zhì)量隨溫度的變化可以分為3個(gè)階段.第1個(gè)階段結(jié)束溫度在100°C左右的范圍，這個(gè)過程中膜質(zhì)量的下降主要是膜中水分和溶劑DMAC溶劑的揮發(fā)造成的，質(zhì)量下降的比較少且比較平緩.結(jié)合DSC曲線可知，在100C附近出現(xiàn)明顯的吸熱峰.第2階段為100~270C之間，該階段質(zhì)量下降由纖維膜中中殘留的合成劑（間苯二胺和間苯二甲酰氯）的分解或小分子助劑、增塑劑的分解造成，在DSC曲線中240OC附近對(duì)應(yīng)出現(xiàn)一個(gè)較小的放熱峰；第3階段失重從431.1C開始急劇增加，該階段失重由PMIA大分子分解造成，即是PMIA膜的分解溫度，TSC曲線中466C處出現(xiàn)極大的放熱峰，該階段熱失重率達(dá)38.82%.由此可見，PMIA納米纖維具有優(yōu)良的耐熱性能，主要是由于亞甲基酰胺之間和C-N鍵旋轉(zhuǎn)的高能阻礙了PMIA分子鏈成為完全伸直的直鏈，而成為鋸齒狀的大分子鏈結(jié)構(gòu).晶體內(nèi)部氫鍵作用非常強(qiáng)烈，使其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而擁有優(yōu)良的耐熱性、阻燃性和耐化學(xué)腐蝕性[15-16].此外，在270C左右出現(xiàn)了一個(gè)小的放熱峰，該溫度為PMIA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.以PMIA/DMAC為紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)可成功制備PMIA納米纖維膜，其較佳的電紡工藝為：紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，電壓為25kV，進(jìn)液速率為0.2mL/h，接收距離為16cm;所制得的PMIA納米纖維膜玻璃化轉(zhuǎn)變和熱分解溫度分別為273C和431C，具有良好的熱穩(wěn)定性能，在耐高溫精細(xì)過濾材料、動(dòng)力鋰離子電池隔膜等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景.【相關(guān)文獻(xiàn)】裘愉發(fā).主要高性能纖維的特性和應(yīng)用[J].現(xiàn)代絲綢科學(xué)與技術(shù)，2010,25(1):17-19,24.QIUYF.Themainfeaturesandapplicationofhighperformancefiber[J].ModernSilkScienceandTechnology,2010,25(1):17-19,24(inChinese).高勝玉.性能非凡的高性能間位芳綸纖維：美塔斯METAMAXUMJ].產(chǎn)業(yè)用紡織品，1996:31-33.GAOSY.Highperformancemetaaromaticpolyamidefibre:METAMAXATM[J].IndustrialTextiles,1996(6):31-33(inChinese).張偉，周琪，姚理榮.靜電紡間位芳綸纖維的制備及其性能[J].紡織學(xué)報(bào)，2011,32(2):11-17.ZHANGW,ZHOUQ,YAOLR.Electrospinningofmetearamidfiberanditsproperties[J].JournalofTextileResearch,2011,32(2):11-17(inChinese).YANGKS,DANDE,etal.PreparationofcarbonfiberwebfromelectrostaticspinningofPMDA-ODApoly(amicacid)solution[J].Carbon,2003,41(11):2039-2046.ABRAHAMKM,CHOEHS,PASQUARIELLODM.Polyacrylonitrileelectrolyte-basedLiionbatteries[J].ElectrochimicaActa,1998,43(16):2399-2412.劉雷艮，沈忠安，洪劍寒.靜電紡高效防塵復(fù)合濾料的制備及其性能[J].紡織學(xué)報(bào)，2015，36：12-20.LIULG，SHENZA,HONGJH.Preparationandpropertiesofelectrospuncompositematerialforhigh-efficiencyashfiltration[J].JournalofTextileResearch,2015,36(7):12-20(inChinese).倪永紅，葛學(xué)武，徐相凌，等.納米材料制備研究的若干新進(jìn)展[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2000,15(1):9-15.NIYH,GEXW,XUXL,etal.Developmentsinpreparationofnano-scalematerials[J].JournalofInorganicMaterials,2000,15(1):9-15(inChinese).SCROSATIB.ApplicationsofElectroactivePolymers[M].London:ChapmanandHall,1993.崔啟征，董相廷，于偉利，等.靜電紡絲技術(shù)制備無(wú)機(jī)物納米纖維的最新研究進(jìn)展[J].稀有金屬材料與工程，2006,35(7):1167-1171.CUIQZ,DONGXT,YUWL,etal.Newdevelopmentsofinorganicnanofibersfabricatedbyelectrospinning[J].RareMaterialsandEngineering,2006,35(7):1167-1171(inChinese).[10]MANUELSA.Reviewongelpolymerelectrolytesforlithiumbatteries[J].EuropeanPolymerJournal,2006,42(1):21-42.[11]王少鋒，左芳芳.靜電紡非織造技術(shù)及其應(yīng)用淺析[J].福建輕紡，2010,25(4):39-41.WANGSF,ZUOFF.Electrospinningnonwovenstechnologyanditsanalysedapplication[J].TheLight&TextileIndustriesofFujian,2010,25(4):39-41(inChinese).DOSHIJ,RENEKERDH.Electrospinningprocessandapplicationsofelectrospunfibers[C]//IndustryApplicationsSocietyAnnualMeeting,1