《材料科學(xué)基礎(chǔ)》課件-第一章 原子結(jié)構(gòu)與結(jié)合鍵第一節(jié)第二節(jié)

第一章原子結(jié)構(gòu)與結(jié)合鍵第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)教學(xué)內(nèi)容：復(fù)習(xí)并加深原子結(jié)構(gòu)、五大結(jié)合鍵的知識(shí)，了解原子結(jié)構(gòu)和鍵結(jié)合對(duì)材料性能的重要性。教學(xué)目的：鞏固原子結(jié)構(gòu)和結(jié)合鍵的基礎(chǔ)知識(shí)，了解鍵結(jié)合與材料性能的關(guān)系。重點(diǎn)難點(diǎn)：原子結(jié)構(gòu)和結(jié)合鍵與材料性能的關(guān)系。1879年J.JThomson發(fā)現(xiàn)了電子,揭示了原子內(nèi)部秘密。1906年獲得諾貝爾獎(jiǎng)（物理學(xué)）電子結(jié)構(gòu)的三巨人1911年E.Rutherford提出原子結(jié)構(gòu)有核模型1908年獲得諾貝爾獎(jiǎng)（化學(xué)）1913年N.Bohr提出了原子結(jié)構(gòu)的量子理論1922年獲得諾貝爾獎(jiǎng)（物理學(xué)）原子結(jié)構(gòu)一、微觀粒子運(yùn)動(dòng)的描述方法和量子效應(yīng)1、微觀粒子運(yùn)動(dòng)的描述方法（1）宏觀物體：經(jīng)典物理學(xué)，確定的運(yùn)動(dòng)軌跡（2）微觀粒子：二十世紀(jì)初普朗克、愛(ài)因斯坦認(rèn)為光具有波粒二象性：德布羅意把此結(jié)論推廣到電子、中子、質(zhì)子、原子和分子等實(shí)物粒子λ?p=h(h=6.626x10-34Js=2πa.u.)由電子衍射等實(shí)驗(yàn)得到證實(shí)。實(shí)物微粒波和機(jī)械波不同，微粒波屬幾率波。微觀粒子波粒二象性的客觀反映是：測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系——2、量子效應(yīng)量子力學(xué)假設(shè)微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)Ψ（x,y,z,t)來(lái)描述并服從波動(dòng)方程。我們通常討論的是不含時(shí)間的定態(tài)波函數(shù)ψ(x,y,z)，對(duì)于原子和分子體系，波函數(shù)ψ習(xí)慣稱為原子軌道和分子軌道。Ψ與其共軛復(fù)數(shù)的乘積Ψ*Ψ(或Ψ2)原子結(jié)構(gòu)稱為電子云，它表示在空間（x,y,z）點(diǎn)附近發(fā)現(xiàn)微粒的幾率密度，Ψ*Ψdτ為（x,y,z）點(diǎn)附近體積元dτ（=dxdydz）中微觀粒子出現(xiàn)的幾率，所以波函數(shù)描述的是幾率波。一個(gè)體系的定態(tài)波函數(shù)Ψ可由解該體系的波動(dòng)方程即薛定諤(Schr?dinger.E.)方程得到，薛定諤方程如下：原子結(jié)構(gòu)其意義為：對(duì)一個(gè)質(zhì)量為m，在勢(shì)能為V的力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的微粒，波函數(shù)Ψ和粒子運(yùn)動(dòng)的穩(wěn)定態(tài)相聯(lián)系，若Ψ是波動(dòng)方程的合理解，則每一個(gè)這樣的解Ψ都表示微粒運(yùn)動(dòng)的一個(gè)穩(wěn)定態(tài)，與每一個(gè)Ψ相應(yīng)的常數(shù)E，就是微粒在該穩(wěn)定態(tài)的能量，Ψ2dτ就是微粒出現(xiàn)在體積元dτ內(nèi)的幾率。通過(guò)用量子力學(xué)方法處理一維勢(shì)箱中的微粒后可知，微粒的能量量子化是它受到一定勢(shì)能場(chǎng)束縛而引起的原子和分子中的電子的能量量子化是電子受到原子核和其他電子所產(chǎn)生的力場(chǎng)原子結(jié)構(gòu)的束縛而產(chǎn)生的．這些受到一定勢(shì)能場(chǎng)束縛的粒子有如下共同特點(diǎn)．(1)粒子可以存在多種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，并可分別用ψ1，ψ2，ψ3，…，ψn等波函數(shù)描述．(2)相對(duì)應(yīng)的每個(gè)狀態(tài)能量有確定數(shù)值，粒子的能量只能是El，E2，，…，En等分立的數(shù)值，而不是連續(xù)分布的，即能量量子化．(3)存在零點(diǎn)能，即體系處于基態(tài)時(shí)仍有一定的動(dòng)能(4)粒子運(yùn)動(dòng)沒(méi)有經(jīng)典的運(yùn)動(dòng)軌道，只有幾率分布．原子結(jié)構(gòu)(5)粒子分布呈現(xiàn)波性，ψ可為正值、負(fù)值，也可以為零．ψ=0點(diǎn)稱為節(jié)點(diǎn)，節(jié)點(diǎn)多的狀態(tài)對(duì)應(yīng)的能量也較高．上述特點(diǎn)，只有在量子場(chǎng)合才能得到，一般稱為“量子效應(yīng)”．隨著粒子的質(zhì)量增大，運(yùn)動(dòng)的范圍增大，量子效應(yīng)就減弱；當(dāng)體系的質(zhì)量和運(yùn)動(dòng)范圍增大到宏觀的范圍時(shí)，量子效應(yīng)就消失，體系就變?yōu)楹暧^體系．可見(jiàn)，要認(rèn)識(shí)微觀體系的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，必須應(yīng)用量子力學(xué)的知識(shí)和方法，才能獲得成功。原子結(jié)構(gòu)二、氫原子結(jié)構(gòu)1、氫原子結(jié)構(gòu)模型

1913年波爾提出波爾模型：原子有一系列穩(wěn)定態(tài)，每一個(gè)定態(tài)有相對(duì)應(yīng)的能量E(能級(jí))，電子在這些定態(tài)的能級(jí)上繞核作圓周運(yùn)動(dòng)，既不放出能量，也不吸收能量，處于一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)．但當(dāng)電子由一個(gè)定態(tài)躍遷到另一個(gè)定態(tài)時(shí)，就會(huì)吸收或發(fā)射頻率為υ＝△E／h的光子，△E則為兩個(gè)定態(tài)之間的能量差．同時(shí)，波爾還推導(dǎo)出氫原子的能級(jí)公式波爾原子模型對(duì)氫原子的光譜原子結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)事實(shí)符合得很好．但是應(yīng)用到多電子原子時(shí)，計(jì)算結(jié)果與光譜實(shí)驗(yàn)相差很大，仍存在較大缺陷，不能推廣其主要原因是波爾模型一方面把電子運(yùn)動(dòng)看做服從牛頓力學(xué)的粒子，另一方面在能量上又服從量子化．兩者是相矛盾的．由于電子具有波粒二象性，波爾模型沒(méi)有涉及波動(dòng)性，因此不能正確表達(dá)原子的結(jié)構(gòu)．直到1926年薛定諤根據(jù)波動(dòng)方程推導(dǎo)出氫原子的能級(jí)和波函數(shù)．才揭示了氫原子的真實(shí)結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)2、單電子原子的薛定溶方程及其解

原子結(jié)構(gòu)將波動(dòng)方程換成球坐標(biāo)，再解得一系列波函數(shù)和相對(duì)應(yīng)各方程的量子數(shù)，解得波函數(shù)可表示如下：3、量子數(shù)的物理意義量子數(shù)n、l、m的取值由解波動(dòng)方程得到，n=1,2,3,…,nl=0,1,2,…,n-1m=0,±1,±2,…,±l單電子原子的能級(jí)公式：原子結(jié)構(gòu)氫原子基態(tài)時(shí)：從物理意義上來(lái)講，主量子數(shù)n決定體系的能量，n越大，電子能量越大，離核越遠(yuǎn)．角量子數(shù)l決定電子的原子軌道角動(dòng)量的大小，其不同的取值實(shí)際上表示了原子軌道的不同形狀．磁量子數(shù)m是決定電子的軌道角動(dòng)量Z方向(磁場(chǎng)方向)上的分量，表示了原子軌道在形狀上的取向上述波函數(shù)ψnlm描述原子中電子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)，只是軌道運(yùn)動(dòng)另外，電子本身存在自旋運(yùn)動(dòng)，原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)其自旋角動(dòng)量的大小由自旋量子數(shù)s決定：自旋量子數(shù)s的數(shù)值只能為1/2，而自旋量子數(shù)在磁場(chǎng)方向的分量Msz則由自旋磁量子數(shù)決定：因此，自旋磁量子數(shù)ms只有兩個(gè)數(shù)值：±1/2，所以波函數(shù)由軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)組成，并有4個(gè)量子數(shù)規(guī)定，即4、波函數(shù)和電子云和電子云圖形原子結(jié)構(gòu)“電子云”ψ2是電子在核外空間幾率的分布，具有統(tǒng)計(jì)性。波函數(shù)可分為角度部分Y（θ，φ）和徑向部分R（r）。電子云ψ2圖形與ψ圖形相比：葉瓣是正的，且“瘦小”些原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)三、多電子原子結(jié)構(gòu)1、多電子原子的波動(dòng)方程及其近似解近似解法：自洽場(chǎng)法，中心力場(chǎng)法。前者借助計(jì)算機(jī)，計(jì)算過(guò)程麻煩，但較精確。后者把其他電子對(duì)第i個(gè)電子的排斥看成相當(dāng)于σi電子在原子中心與之相互排斥。原子結(jié)構(gòu)電子動(dòng)能電子與原子核作用能電子間作用能第i個(gè)電子的勢(shì)能函數(shù)：第i個(gè)電子的單電子波動(dòng)方程：解得第i個(gè)電子的單電子波函數(shù)：角度部分與單電子原子相同，徑向部分不同。電子能量Ei不僅與n有關(guān)，還與l有關(guān)。原子結(jié)構(gòu)2、屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)（1）屏蔽效應(yīng)：其余電子部分地抵消了原子核對(duì)該電子的吸引，使原子核對(duì)該電子的吸引作用下降。其勢(shì)能函數(shù)中的核電荷Z被有效核電荷Z*取代，σi稱為電子i的屏蔽常數(shù)．它與電子i所處的狀態(tài)及原子中其他電子的數(shù)目和狀態(tài)有關(guān)．斯萊特(slater，J．c)提出了估算屏蔽常數(shù)的方法，可用于主量子數(shù)為1—4的原子軌道，更高的軌道準(zhǔn)確性較差．原子結(jié)構(gòu)斯萊特經(jīng)驗(yàn)規(guī)則影響屏蔽系數(shù)的因素很多,有產(chǎn)生屏蔽作用的內(nèi)層電子的數(shù)目和離核遠(yuǎn)近,還有目標(biāo)電子所處的原子軌道的形狀等因素.為了估算屏蔽系數(shù)σ,斯萊特(Slater,J.C)根據(jù)光譜數(shù)據(jù)歸納出一套經(jīng)驗(yàn)規(guī)則:

首先把各能級(jí)按下面方法分成若干組(同一括號(hào)內(nèi)的能級(jí)處于同一組)

(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)(5d)余此類推.這些組被認(rèn)為是從核向外依次排列的(即能量依次增高).

1.處在被屏蔽電子的軌道外面的軌道組σ為零,即近似的認(rèn)為外軌道組電子對(duì)內(nèi)軌道組電子沒(méi)有屏蔽作用.

2.與被屏蔽電子處在同一軌道組的電子其σ為0.35(1s組除外,它是0.30)

3.如果被屏蔽電子處在ns或np軌道上,則(n-1)軌道組的每個(gè)電子的σ為0.85,而更內(nèi)的軌道組上的電子的σ則為1.00。

4.如果被屏蔽電子處在nd或nf軌道上,則位于它左邊各軌道組上的電子的σ均為1.00.

由上述經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)可估算出某原子中其它電子對(duì)該電子的σ值,從而計(jì)算出對(duì)該電子相應(yīng)的有效核電荷Z*的值.

（2）鉆穿效應(yīng)：

n相同，l越小原子軌道徑向分布峰越多，第一個(gè)峰離核最近，此軌道就鉆得深，能較好地避免其他電子的屏蔽，感受到較大的有效核電荷，使原子軌道能級(jí)降低，所以軌道能級(jí)順序?yàn)閚s<np<nd<nf。這兩個(gè)效應(yīng)從不同的角度指出了多電子原子的原子軌道能量變化的效應(yīng)．屏蔽效應(yīng)把電子i看作客體，考慮該電子受到其他電子的屏蔽影響，而鉆穿效應(yīng)則把電子i看成主體，從它自身原子結(jié)構(gòu)的徑向分布特點(diǎn)來(lái)解釋多電子原子軌道能級(jí)的影響。3、基態(tài)原子的電子分布（1）包利不相容原理：一個(gè)原子軌道最多只能容納兩個(gè)電子，且這兩個(gè)電子自旋方向必須相反。（2）能量最低原理：在不違背包利原理的條件下，電子優(yōu)先占據(jù)能級(jí)較低的原子軌道。（3）洪特規(guī)則：在能級(jí)高低相等的軌道上，電子盡可能分占不同的軌道，且電子自旋相同。原子結(jié)構(gòu)Prof.W.Pauli,1945年諾貝爾獎(jiǎng)（物理學(xué)）ns<(n-1)d<npns<(n-2)f<(n-1d)<np原子結(jié)構(gòu)四、原子的電離能，電子親合能及電負(fù)性1、原子電離能：所需能量電離能的大小與原子的價(jià)態(tài)、原子軌道能級(jí)高低有關(guān)。原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)2、電子親合能（Y）：釋放能量由于負(fù)離子的有效核電荷較原子少，電子親合能的絕對(duì)數(shù)值一般約比電離能小一個(gè)數(shù)量級(jí)．而且電子親合能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定比較困難，數(shù)據(jù)可靠性較差，重要性不如電離能電子親合能的大小涉及核的吸引和核外電荷相斥兩個(gè)因素．前者隨原子半徑減小，電子親合能增大；后者當(dāng)原子半徑小、電子云密度大時(shí)，電子間排斥力強(qiáng)．原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)3、原子的電負(fù)性原子的電負(fù)性是分子中原子對(duì)成鍵電子吸引能力的相對(duì)大小的量級(jí)。也可看作是原子形成負(fù)離子傾向相對(duì)大小的量度。電負(fù)性是個(gè)相對(duì)比較的數(shù)量．比較原子電負(fù)性的大小，應(yīng)綜合考慮原子吸引外層電子的能力和抵抗丟失電子的能力，前者和電子親合能成正比，后者和第一電離能I1成正比。原子結(jié)構(gòu)

電負(fù)性越大，吸引電子能力越強(qiáng)，失電子就越難，在形成化學(xué)鍵時(shí)，電子被電負(fù)性大的奪去或偏向它。原子結(jié)構(gòu)第二節(jié)結(jié)合鍵化學(xué)鍵：離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵物理鍵：氫鍵、范德華鍵一、離子鍵1、形成條件：活潑金屬與活潑非金屬2、本質(zhì)：靜電吸引作用3、強(qiáng)弱表示：點(diǎn)陣能：0K時(shí)1mol離子化合物的正、負(fù)離子，由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體時(shí)所釋放出的能量．點(diǎn)陣能負(fù)值越大，表示離子鍵越強(qiáng)，晶體越穩(wěn)定．一對(duì)正、負(fù)離子的總勢(shì)能與離子間距的關(guān)系是當(dāng)兩離子處于平衡距離，即r＝ro時(shí)，體系的能量最低，即第二節(jié)結(jié)合鍵波爾排斥常數(shù)，其數(shù)值與離子的構(gòu)型有關(guān)將B表達(dá)式代入總勢(shì)能公式，可得一對(duì)正、負(fù)離子處于平衡位置時(shí)的勢(shì)能，即對(duì)MX型離子化合物處在點(diǎn)陣能最低值的晶體，其離子晶體點(diǎn)陣能的通式為第二節(jié)結(jié)合鍵馬德隆(Madelung，O．)常數(shù)

點(diǎn)陣能的大小與離子晶體的物理性質(zhì)有密切關(guān)系，一般認(rèn)為，點(diǎn)陣能愈高，晶體的硬度愈高，熔點(diǎn)愈高，熱膨脹系數(shù)愈小,在低溫下，絕緣不傳熱.形成熔體時(shí)導(dǎo)電．可見(jiàn)光的能量不足以使離子的外層電子激發(fā)，因此，純的離子晶體對(duì)紫外一可見(jiàn)光是無(wú)色透明的．4、離子極化：造成鍵能加強(qiáng)、鍵長(zhǎng)縮短等現(xiàn)象，使離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，同時(shí)影響其物理性質(zhì)。第二節(jié)結(jié)合鍵5、類型：AB：主要是堿金屬的鹵化物，堿土金屬的氧化物、硫化物、硒化物和碲化物。AB2：主要是氟化物和氧化物，CaF2型和金紅石(TiO2)型是兩種代表性結(jié)構(gòu)．CaC2

型和堿金屬的過(guò)氧化物也屬于此類型．AB3：主要有BiF3型、ScF3型和UCl3型．A2B3:離子化合物中，金屬氧化物是主要部分，它們有剛玉型、立方C型、立方B型和三方A型等代表性結(jié)構(gòu)型式數(shù)量相當(dāng)多的多元化合物含有離子鍵，當(dāng)然也含有共價(jià)鍵甚至范德華鍵和氫鍵第二節(jié)結(jié)合鍵二、共價(jià)鍵1、共價(jià)鍵形成本質(zhì)上講，當(dāng)原子在相互靠近時(shí)，原子軌道發(fā)生作用，組成新的分子軌道．引起原子間電子分布情況發(fā)生變化，使兩原子間的電子聚集的程度變大，電子云密度增加，電子云同時(shí)受到兩個(gè)原子核吸引，體系的能量降低，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，稱為共價(jià)鍵．第二節(jié)結(jié)合鍵第二節(jié)結(jié)合鍵2、分類：（1）據(jù)參與形成共價(jià)鍵原子數(shù)：①雙原子：?jiǎn)?、雙、叁鍵②多原子：多中心多電子鍵（2）據(jù)形成時(shí)原子軌道作用方向σπδ3、共價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論、分子軌道理論和雜化軌道理論第二節(jié)結(jié)合鍵

價(jià)鍵理論的基本內(nèi)容是：分子由原子組成，假定原子在未化合前含有未成對(duì)的電子，且如果這些未成對(duì)電子的自旋相反．則兩個(gè)原子間的兩個(gè)自旋相反的電子可互相偶合，構(gòu)成電子對(duì)．每個(gè)偶合形成一個(gè)共價(jià)鍵分子軌道理論認(rèn)為，當(dāng)兩個(gè)原子核位于它們的平衡位置時(shí)，所有電子將處于由這兩個(gè)原子的原子軌道新組成的分子軌道中，分子軌道分為成鍵軌道、反鍵軌道和非鍵軌道。第二節(jié)結(jié)合鍵

雜化軌道理論可以很好地解釋多原子分子許多共價(jià)鍵結(jié)合中的特殊取向問(wèn)題．所謂雜化軌道，是指當(dāng)原子中多種原子軌道參與成鍵時(shí)，各種軌道可以互相“混合”組成對(duì)稱性和方向性不同于原來(lái)的原子軌道的新的軌道．如CH4，C原子的基態(tài)電子排列是1s22s22p2,在形成甲烷時(shí)，發(fā)生sp3雜化，形成4個(gè)等價(jià)的雜化軌道。第二節(jié)結(jié)合鍵第二節(jié)結(jié)合鍵

中心原子的雜化軌道

配位原子的空間排列

實(shí)例spx

spxpy

sp3

直線形

直線形

平面三角形

四面體形

三方雙錐形

四方錐形

八面體形