分析化學(xué)課件氧化還原滴定法

章氧化還原滴定法（RedoxTitration）——以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法節(jié)氧化還原平衡節(jié)氧化還原反應(yīng)的速率節(jié)氧化還原滴定曲線節(jié)氧化還原滴定中的指示劑節(jié)氧化還原滴定前的預(yù)處理節(jié)常用的氧化還原滴定方法節(jié)氧化還原滴定結(jié)果的計算2021/5/91特點(diǎn)：

1）機(jī)理復(fù)雜、多步反應(yīng)

2）有的程度雖高但速度緩慢

3）有的伴有副反應(yīng)而無明確計量關(guān)系實(shí)質(zhì)：第八章氧化還原滴定法

氧化還原反應(yīng)

氧化還原滴定，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進(jìn)行，滿足滴定要求。電子轉(zhuǎn)移滴定三原則：定量完全、快速、易確定終點(diǎn)2021/5/92分類：

高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鉀法應(yīng)用：

直接或間接測定許多無機(jī)物、有機(jī)物2021/5/93電對分類電對性質(zhì)可逆電對：Fe3+/Fe2+、I2/I-電對瞬間平衡符合能斯特公式不可逆電對：

有中間價態(tài)的含氧酸及電極中有氣體的電對，多為不可逆電對不可逆電對：不能在任一瞬間建立平衡，實(shí)際電勢與理論電勢相差較大。達(dá)到平衡時也能用能斯特方程描述電勢相關(guān)知識可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。2021/5/94電對分類氧化態(tài)、還原態(tài)系數(shù)對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同的電對。相關(guān)知識不對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)不相同的電對。2021/5/95第一節(jié)氧化還原平衡一氧化還原反應(yīng)的可能性二條件電位三影響條件電位的因素四氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度（重點(diǎn)）（重點(diǎn)）2021/5/96一、可能性（能斯特方程，判方向）

作為一種氧化劑，它可以氧化電位較它低的還原劑；第一節(jié)氧化還原平衡可逆的氧化還原半反應(yīng)Ox+ne=Red

250C時

氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱可由氧化還原電對的電極電位衡量。作為一種還原劑，它可以還原電位較它高的氧化劑。2021/5/97

對于任意氧化還原反應(yīng)

Ox1+Red2=Red1+Ox2由電對電位的高低判斷反應(yīng)的方向例如，判斷Zn+Cu2+=Zn2++Cu反應(yīng)是否向右進(jìn)行？

Cu2++2e=CuZn2++2e=Zn故，Zn+Cu2+=Zn2++Cu反應(yīng)可向右進(jìn)行。

2021/5/98二、條件電位可逆的氧化還原半反應(yīng)Ox+ne=Red

250C時

依

又所以2021/5/99令則（2）式變?yōu)椋?/p>

2021/5/910

條件電位E

是指在某一特定條件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或濃度比為1時電對的實(shí)際電位，E反映了離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。

當(dāng)cOx=cRed=1mol·L-1

或cOx/cRed=

1時，2021/5/911

條件不同，也就不同。與的關(guān)系猶如與的關(guān)系。

強(qiáng)調(diào)：我們在處理氧化還原平衡時，應(yīng)盡量采用條件電位。在缺乏相同條件下的條件電位，可采用相近條件下的條件電位；若無相近的值，則才用代替。

例如，查不到1.5mol/L硫酸介質(zhì)的條件電位，可用1.0mol/L硫酸介質(zhì)的條件電位，若直接采用標(biāo)準(zhǔn)電位則誤差更大。2021/5/912

例：計算pH=4.00時MnO4-/Mn2+電對的條件電位。

解：

半反應(yīng)為MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

當(dāng)[MnO4-]=[Mn2+]=1mol·L-1或[MnO4-]/[Mn2+]=1時,

條件電位為

所以，當(dāng)pH=2.00時,

條件電位E

是指在某一特定條件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或濃度比為1時電對的實(shí)際電位。

當(dāng)cOx=cRed=1mol·L-1

或cOx/cRed=

1時，2021/5/913例8-2計算在2.5mol·L-1HCl溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol·L-1K2Cr2O7還原至一半時溶液的電極電位。解：溶液的電極電位就是Cr2O72-/Cr3+電極電位。其半反應(yīng)為：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O

附錄一表11中沒有該電對相應(yīng)的條件電位值，可采用3mol·L-1HCl介質(zhì)中的代替，=1.08V。

當(dāng)0.100mol·L-1K2Cr2O7被還原至一半時：

CCr(VI)=0.5×0.100mol·L-1=0.0500mol·L-1CCr(III)=2×0.0500mol·L-1=0.100mol·L-1

2021/5/914三、影響條件電勢的因素0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx

離子強(qiáng)度

沉淀的生成絡(luò)合物的形成酸度變化副反應(yīng)2021/5/9151.離子強(qiáng)度

從條件電位的定義式可以看出，對于同一電對，若離子強(qiáng)度不同，則活度系數(shù)不同，從而條件電位不同。但在實(shí)際計算中，由于活度系數(shù)不易計算，且各種副反應(yīng)及其它因素的影響更為主要，故可忽略離子強(qiáng)度的影響，即近似地認(rèn)為各活度系數(shù)等于1。此時：離子強(qiáng)度影響活度系數(shù)，從而影響條件電位2021/5/916

例如，碘量法測定Cu2+的含量時，發(fā)生下列反應(yīng)：Cu2++4I-=2CuI↓+I2

若從標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷，這個反應(yīng)不能發(fā)生，但事實(shí)上卻發(fā)生了。原因是生成了溶解度很小的CuI沉淀，使溶液中[Cu+]

變得很小，因而銅電對的電位顯著提高，從而使上述反應(yīng)能夠進(jìn)行。2.副反應(yīng)沉淀的生成，絡(luò)合物的形成，溶液的酸度變化，會導(dǎo)致副反應(yīng)系數(shù)發(fā)生變化，條件電位必然發(fā)生變化。2021/5/917

例8-4計算pH=3.0，[HF]+[F-]=0.10mol?L-1時Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)電對的。分析：2021/5/9182021/5/919

推導(dǎo)原則：E1=E2；當(dāng)兩個電對的電位相等，反應(yīng)也就達(dá)到了平衡（此平衡不僅是在計量點(diǎn)，而且在滴定的任一瞬間均可達(dá)到平衡）。整個體系只有一個電位值，可以通過任何一個半反應(yīng)來求得。四、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

在定量分析中，僅知道氧化還原反應(yīng)方向還不夠，還需了解反應(yīng)進(jìn)行的程度。根據(jù)能斯特公式，從有關(guān)電對的條件電位可以算出該反應(yīng)的條件平衡常數(shù)，進(jìn)而判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度。2021/5/9201氧化還原反應(yīng)條件平衡常數(shù)半反應(yīng):可表示反應(yīng)程度aOx1+bRed2=aRed1+bOx2-n2eb=nn1ea=n反應(yīng)達(dá)平衡時，兩電對的電極電位相等，E1=E2。故：對稱氧化還原反應(yīng)2021/5/921等式兩邊同乘以n，得：E′↗,K′↗;因此，E′也可用來判斷反應(yīng)的程度。

——上式即為氧化還原反應(yīng)條件平衡常數(shù)計算式a=n/n1,b=n/n2,故n=an1=bn22021/5/922

將上述氧化還原反應(yīng)用于滴定分析，要求其在化學(xué)計量點(diǎn)時完全程度至少達(dá)到99.9%(即實(shí)用上的完全)此時：2氧化還原反應(yīng)定量完全判據(jù)

（2）、（3）式即為氧化還原反應(yīng)定量完全的判據(jù)式

aOx1+bRed2=aRed1+bOx22021/5/923

實(shí)際上，當(dāng)外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變時，電對的條件電位隨之改變，因此，只要能創(chuàng)造一個適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對的條件電位差超過0.4伏，這樣的氧化還原反應(yīng)也能用于滴定分析了。a=n/n1,b=n/n22021/5/924

氧化還原滴定通用判據(jù)計算式探討發(fā)表于《廣州化工》99年第四期被美國《化學(xué)文摘》（CA）收錄

aOx1+bRed2=cRed1+dOx2

三大索引：

SCI:SciencecitationIndex《科學(xué)引文索引》

EI:EngineeringIndex《工程索引》

ISTP:IndextoScience&TechnicalProceedings

《科技會議錄索引》2021/5/925

例8-6在1mol?L-1HClO4溶液中用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+溶液，計算體系的條件平衡常數(shù)，并求計量點(diǎn)時溶液中CFe(Ⅲ)與CFe(Ⅱ)之比。解：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2On1=5=1.45VFe3++e=Fe2+n2=1=0.732V故n=5滴定反應(yīng)：MnO4-+5Fe2++

8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

化學(xué)計量點(diǎn)時：CFe(Ⅲ)=5CMn(Ⅱ)CFe(Ⅱ)=5CMn(Ⅶ)

故CMn(Ⅱ)/CMn(Ⅶ)=CFe(Ⅲ)/CFe(Ⅱ)

依K′=(CMn(Ⅱ)C5Fe(Ⅲ))/(CMn(Ⅶ)C5Fe(Ⅱ))=C6Fe(Ⅲ)/C6Fe(Ⅱ)

因此CFe(Ⅲ)/CFe(Ⅱ)=2021/5/926

例計算在1mol·L-1HCl溶液中下列反應(yīng)的條件平衡常數(shù)，并判斷是否滿足滴定分析要求。

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

解：上述反應(yīng)由如下兩個半反應(yīng)組成，它們的條件電位可查附表十得到：

Fe3++e-=Fe2+

Sn4++2e-=Sn2+

故兩電對的得失電子數(shù)的最小公倍數(shù)n=2，反應(yīng)的條件平衡常數(shù)為：

可見，該反應(yīng)的完全程度滿足滴定分析的要求。

所以或2021/5/927第二節(jié)氧化還原反應(yīng)的速率

這僅僅說明反應(yīng)發(fā)生的可能性，并不能說明反應(yīng)的速度。實(shí)際上，有些反應(yīng)盡管理論上可行，但由于反應(yīng)速度太慢，實(shí)際上反應(yīng)卻不能進(jìn)行。熱力學(xué)角度：Ce4+可氧化H2O。動力學(xué)角度：反應(yīng)速率極慢，實(shí)際上反應(yīng)根本無法進(jìn)行，故Ce4+可以在水中穩(wěn)定存在。2021/5/928O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V

KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？原因：反應(yīng)速度太慢，實(shí)際上反應(yīng)卻不能進(jìn)行2021/5/929

要深入地了解反應(yīng)速度，就必須了解反應(yīng)機(jī)理——物理化學(xué)會專門的討論。一、影響反應(yīng)速度的因素內(nèi)因：本身的性質(zhì)外因：C、T、催化劑等1.反應(yīng)物濃度的影響：一般地說，[反應(yīng)物]↗,v↗

有[H+]參加的反應(yīng)，[反應(yīng)物]↗，[H+]↗，v↗2.溫度的影響：對大多數(shù)反應(yīng)，T↗,v↗；通常每升高10oC，反應(yīng)速率大約增大23倍。

※提高反應(yīng)物的溫度，要視反應(yīng)物的性質(zhì)控制適當(dāng)?shù)臏囟取Ｈ鏜nO4-與C2O42-的反應(yīng)，控制溫度為70-80oC即可；易揮發(fā)的物質(zhì)（如I2,會↑）、易被空氣中O2氧化的物質(zhì)（如Sn2+、Fe2+等），均不能采用升高溫度的方法來提高反應(yīng)速度。2021/5/9303.催化劑的影響：加快或減慢反應(yīng)速度（二）誘導(dǎo)作用——有害、導(dǎo)致誤差

在實(shí)際工作中，有些氧化還原反應(yīng)在通常情況下并不發(fā)生或進(jìn)行極慢，但如有另一個反應(yīng)同時進(jìn)行時，可促使這一反應(yīng)發(fā)生或使其加速。這種由于一個氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，誘發(fā)和促進(jìn)另一氧化還原反應(yīng)的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。例如：二、催化作用和誘導(dǎo)作用（一）催化作用催化劑：包括正催化劑和負(fù)催化劑。

利用反應(yīng)產(chǎn)物本身起催化作用的反應(yīng)稱為自動催化反應(yīng)或自身催化反應(yīng)。

2021/5/931注意誘導(dǎo)作用和催化作用的區(qū)別：相同點(diǎn)：均可以加快反應(yīng)速率；不同點(diǎn)：催化劑參與反應(yīng)后并不改變其原來的組成和形態(tài)；而在誘導(dǎo)作用中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后變?yōu)槠渌镔|(zhì)

受誘反應(yīng)與副反應(yīng)也不同：一般副反應(yīng)速率不受主反應(yīng)速率的影響；受誘反應(yīng)由于誘導(dǎo)反應(yīng)的存在而大大加快作用體誘導(dǎo)體誘導(dǎo)反應(yīng)由于下述反應(yīng)而顯著加快：受誘體受誘反應(yīng)反應(yīng)很慢2021/5/932第三節(jié)氧化還原滴定曲線通常，實(shí)驗(yàn)測得。當(dāng)然，對于可逆體系也可計算。一、可逆氧化還原體系滴定曲線

aOx1+bRed2=aRed1+bOx21.sp前，以被滴定者計算E3.sp后，以滴定者計算E2.sp時：Ox1Red1

Red2Ox2

2021/5/933

在1mol?L-1H2SO4介質(zhì)中，用0.1000mol?L-1Ce4+溶液滴定20.00毫升0.1000mol?L-1Fe2+溶液為例，說明氧化還原滴定曲線的繪制。對電對1

對電對2

Ce4+滴定Fe2+的反應(yīng)式為

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+滴定者被滴定者2021/5/934

滴定開始后，整個體系只有一個電位值，在滴定的各個階段，可選用兩電對中便于計算的任一電對來計算體系的電極電位值。

滴定過程中電位的變化可計算如下：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

滴定前：空氣氧化產(chǎn)生少量的Fe3+，組成Fe3+/Fe2+電對，但

cFe3+未知，故無法計算體系的電位。2021/5/935（一）滴定開始至化學(xué)計量點(diǎn)前

當(dāng)?shù)渭?9.98mLCe4+（-0.1%相對誤差）時，溶液中99.9%的Fe2+被氧化為Fe3+，未被滴定的Fe2+只有0.1%：

sp前，以被滴定者計算Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+2021/5/936（二）化學(xué)計量點(diǎn)時

兩式相加得：

化學(xué)計量點(diǎn)時，

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+2021/5/937(三)化學(xué)計量點(diǎn)后

當(dāng)?shù)渭?0.02mLCe4+（+0.1%相對誤差）時，即Ce4+過量0.1%：sp后，以滴定者計算ECe4++Fe2+=Ce3++Fe3+2021/5/938VCe4+mL滴定分?jǐn)?shù)電勢V說明0.000.0000不好計算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%:E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%:E=ECe4+/Ce3+-0.0593

表8-1

0.1000mol?L-1Ce4+滴定0.1000mol?L-1Fe2+

2021/5/939Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯胺磺酸鈉

化學(xué)計量點(diǎn)前后±0.1%相對誤差范圍內(nèi)電位變化范圍，稱為氧化還原滴定的電位突躍范圍。

⊕0.89鄰苯氨基苯甲酸

指示劑選擇的原則：指示劑變色點(diǎn)電位值處于體系的滴定突躍范圍內(nèi)，并盡量與ESP一致。2021/5/940

一般來說，兩個電對的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位)之差大于0.20伏時，突躍范圍才明顯，才有可能進(jìn)行滴定。差值在0.20—0.40伏之間，可采用電位法確定終點(diǎn)；差值大于0.40伏，可選用氧化還原指示劑(當(dāng)然也可以用電位法)指示終點(diǎn)。2021/5/941二、化學(xué)計量點(diǎn)電位的計算通式

aOx1+bRed2=aRed1+bOx2（3）式為化學(xué)計量點(diǎn)電位的計算公式

2021/5/942化學(xué)計量點(diǎn)-0.1%相對誤差時的電位:

化學(xué)計量點(diǎn)+0.1%相對誤差時的電位:

滴定突躍

aOx1+bRed2=aRed1+bOx22021/5/943

Ce4+滴定Fe2+(Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+)的突躍范圍為0.86～1.26V，ESP(=1.06V)恰好在突躍范圍的正中間。2021/5/944

在1mol·L-1HCl介質(zhì)中，用Fe3+滴定Sn2+：

滴定反應(yīng)式為2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

Fe3++e=Fe2+

Sn4++2e=Sn2+

可見，

Fe3+滴定Sn2+

的突躍范圍為0.23～0.52V，ESP(=0.33V)不在突躍范圍的中點(diǎn)。而是處于滴定突躍的三分之一處，偏向n值較大的Sn4+/Sn2+

電對的。2021/5/945對于不對稱的氧化還原反應(yīng)，如Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O(太復(fù)雜，僅需了解)氧化還原滴定化學(xué)計量點(diǎn)電位通用計算式探討

發(fā)表于《嘉應(yīng)大學(xué)學(xué)報》2000年第三期

aOx1+bRed2=cRed1+dOx22021/5/946

例如：在1mol·L-1HCl介質(zhì)中，用0.2000mol·L-1Fe3+滴定0.10mol·L-1Sn2+，試計算化學(xué)計量點(diǎn)時的電位ESP和E-0.1%、E+0.1%。已知在此條件下，F(xiàn)e3+/Fe2+電對的

=0.70V,Sn4+/Sn2+電對的=0.14V。

解：滴定反應(yīng)式為2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

Fe3++e=Fe2+

Sn4++2e=Sn2+

2021/5/947第四節(jié)氧化還原滴定中的指示劑(In)一、氧化還原指示劑In(Ox)+ne=

In(Red)

A顏色

B顏色2021/5/948常見氧化還原指示劑顏色變化

指示劑氧化型還原型次甲基藍(lán)0.36天藍(lán)色無色二苯胺磺酸鈉0.85紫紅色無色鄰苯氨基苯甲酸0.89紫紅色無色鄰二氮菲亞鐵1.06淺藍(lán)色紅色

指示劑選擇的原則：指示劑變色點(diǎn)電位值處于體系的滴定突躍范圍內(nèi)，并盡量與ESP一致。2021/5/949Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯胺磺酸鈉⊕0.89鄰苯氨基苯甲酸

2021/5/950

In=0.85V二苯胺磺酸鈉

鐵礦石分析時，若選用二苯胺磺酸鈉為指示劑，則應(yīng)加入H3PO4，其作用為：

(1)降低Fe3+/Fe2+

電位值，使突躍起點(diǎn)降低，指示劑變色點(diǎn)落入突躍之內(nèi)；

(2)形成Fe(HPO4)+無色，消除Fe3+黃色對ep的干擾。2021/5/951二、其它指示劑1.自身指示劑：電對自身顏色變化，

MnO4-

/Mn2+（有色）（無色）

實(shí)踐證明：KMnO4的濃度約為210－6mol/L，肉眼可見粉紅色。2.專屬指示劑吸附絡(luò)合淀粉吸附I2，藍(lán)色372021/5/952第五節(jié)氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理預(yù)處理劑

預(yù)處理—將被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ哪鼙粶?zhǔn)確滴定的形體或價態(tài)。

對預(yù)處理劑的要求：1.預(yù)反應(yīng)必須完全、速度快3.過量的預(yù)處理劑易除去2.有一定的選擇性一些常用的預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑分別見表8-3和表8-4。2021/5/953第六節(jié)常用的氧化還原滴定方法一、高錳酸鉀法（一）概述

必須嚴(yán)格控制反應(yīng)的酸度條件——強(qiáng)酸性條件。一般用H2SO4調(diào)節(jié)酸度，而不能用HCl和HNO3。

——以KMnO4作氧化劑的氧化還原滴定法不同條件下,KMnO4

體現(xiàn)的氧化能力不同2021/5/954特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（1）氧化能力強(qiáng)；（2）KMnO4作自身指示劑；缺點(diǎn)：（1）不夠穩(wěn)定（易分解）；（2）選擇性差（干擾多）(二)應(yīng)用示例1）直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。2021/5/9552）間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成沉淀的金屬離子(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。3）返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。2021/5/956

4）環(huán)境水(地表水、引用水、生活污水）COD測定

(高錳酸鹽指數(shù)):H2SO4,△Na2C2O4(過)H2C2O4(剩)

水樣+KMnO4(過)KMnO4(剩)KMnO42021/5/957二、重鉻酸鉀法——以K2Cr2O7為氧化劑的氧化還原滴定法1.滴定反應(yīng)：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O2.標(biāo)準(zhǔn)溶液：K2Cr2O7直接配制，可長期保存和使用3.指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸第六節(jié)常用的氧化還原滴定方法（一）概述4.特點(diǎn):純、穩(wěn)定、直接配制；氧化性適中，

選擇性好(滴定Fe2+時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng))

，需外加指示劑，有毒。2021/5/958應(yīng)用:1）鐵的測定(典型反應(yīng))2）化學(xué)需氧量的測定

3）試樣中有機(jī)物的測定K2Cr2O7法測定鐵——有汞法二苯胺磺酸鈉

(無色紫色)終點(diǎn)：淺綠紫紅滴定前應(yīng)稀釋有汞法（二）應(yīng)用示例2021/5/959

In=0.85V二苯胺磺酸鈉

鐵礦石分析時，若選用二苯胺磺酸鈉為指示劑，則應(yīng)加入H3PO4，其作用為：

(1)降低Fe3+/Fe2+

電位值，使突躍起點(diǎn)降低，指示劑變色點(diǎn)落入突躍之內(nèi)；

(2)形成Fe(HPO4)+無色，消除Fe3+黃色對ep的干擾。2021/5/960滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍(lán)W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至藍(lán)色消失Fe3++Ti4+K2Cr2O7法測定鐵——無汞法2021/5/961無汞法：SnCl2-TiCl3聯(lián)合預(yù)處理

H2SO4-H3PO4介質(zhì)中，二苯胺磺酸鈉為指示劑：

2021/5/962三、碘量法

——以I2的氧化性和I-的還原性為基礎(chǔ)的氧化還原滴定法。I2+2e-=2I-

弱氧化劑中等強(qiáng)度還原劑2021/5/9632.標(biāo)準(zhǔn)溶液：I-3溶液

（2）市售純度的碘，先配成近似濃度，然后用S2O32-標(biāo)定

配制：先在托盤天平上稱取一定量的I2，加入過量KI，置研缽中，加少量水研磨，使I2全部溶解，然后加水→稀釋→貯棕色瓶暗處保存。三怕：a.怕熱，I2↑；b.怕光，分解；

c.怕橡皮等有機(jī)物，碘仿反應(yīng)。滴定反應(yīng)I3-＋2e3I-

條件：弱酸性或中性（一）直接碘量法（碘滴定法）—利用I2的氧化性（1）用升華法制得的純碘，可直接配制。2021/5/964I2直接滴定強(qiáng)還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等

3.指示劑：淀粉溶液（※滴定開始時加入）4.應(yīng)用例如：鋼鐵中硫的測定

S+O2=SO2SO2+H2O=H2SO3I2+H2SO3+H2O=2I-+SO42-+4H+

2021/5/965（二）間接碘量法（滴定碘法）—利用I-的還原性1.滴定反應(yīng)2021/5/9662.標(biāo)準(zhǔn)溶液：Na2S2O3·5H2O－易風(fēng)化并含雜質(zhì)間接法配制：配制時用新煮沸并冷卻的蒸餾水,加少量的Na2CO3基準(zhǔn)物：標(biāo)定Na2S2O3

（間接碘量法的典型反應(yīng)）避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+2Cr3++3I2+7H2OS2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-12021/5/9673.指示劑：淀粉溶液（臨近終點(diǎn)時加入，否則終點(diǎn)滯后）4.應(yīng)用：(1)間接碘量法測銅CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍(lán)色淀粉S2O32-滴定淺藍(lán)色KSCN?藍(lán)色S2O32-滴定粉白CuI↓→CuSCN↓KI作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑

2Cu2+

+4I-

=2CuI↓+I22S2O32-+I2=2I-+S4O62-臨近終點(diǎn)時加入SCN-:CuI+SCN-=CuSCN↓+I-2021/5/968摩爾比：I2≌IO-≌C6H12O6

，I2≌2S2O32-

I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-