物質結構課件

物質結構課件第一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三一、《物質結構》的任務二、發(fā)展簡史三、本課程的內容安排四、本課程的學習方法五、本課程的主要參考書六、本課程的考核辦法

緒論Introduction第二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三一、《物質結構》的任務

研究對象原子分子晶體核外電子運動規(guī)律化學鍵與分子結構晶體結構與性質

《物質結構》主要研究原子、分子及晶體的結構以及它們和性質間的關系。第三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三研究內容結構結構與性質的關系幾何結構電子結構第四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三

結構化學是一門直接應用多種近代實驗手段測定分子靜態(tài)、動態(tài)結構和靜態(tài)、動態(tài)性能的實驗科學。它要從各種已知化學物質的分子構型和運動特征中，歸納出物質結構的規(guī)律性；還要從理論上說明為什么原子會結合成為分子，為什么原子按一定的量的關系結合成為數(shù)目眾多的、形形色色的分子，以及在分子中原子相互結合的各種作用力方式，和分子中原子相對位置的立體化學特征；結構化學還要說明某種元素的原子或某種基團在不同的微觀化學環(huán)境中的價態(tài)、電子組態(tài)、配位特點等結構特征。

第五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三

另一方面，從結構化學的角度還能闡明物質的各種宏觀化學性能，和各種宏觀非化學性能與微觀結構之間的關系及其規(guī)律性。在這個基礎上就有可能不斷地運用已知的規(guī)律性，設法合成出具有更新穎、結構特點更不尋常的新物質，在化學鍵理論和實驗化學相結合的過程中創(chuàng)立新的結構化學理論。與此同時，還要不斷地努力建立新的闡明物質微觀結構的物理的和化學的實驗方法。

與其他的化學分支一樣，結構化學一般從宏觀到微觀、從靜態(tài)到動態(tài)、從定性到定量按各種不同層次來認識客觀的化學物質。演繹和歸納仍是結構化學研究的基本思維方法。第六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三

當今結構化學主要研究新構型化合物的結構化學，尤其是原子簇結構化學和金屬有機化合物。這一類研究涉及“化學模擬生物固氮”等在理論研究上極其重要的課題，以及尋找新型高效的工業(yè)催化劑等與工農業(yè)生產息息相關的應用研究課題。稀土元素的結構化學與中國豐富的稀土元素資源的綜合利用的關系非常密切。有關的研究對于中國稀土工業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。第七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三

表面結構和表面化學反應的研究與工業(yè)生產上的非均相催化反應關系極為密切，有關的研究對于工業(yè)催化劑，尤其是合成氨等工業(yè)生產用的新型催化劑的研制具有理論指導的作用。

激光光譜學和激光化學的研究，對于快速動態(tài)結構和快速化學反應動態(tài)過程等研究方法的建立有著深遠的影響，并且可能導致新的結構化學研究手段的建立。激光作用下的化學反應過程更具有獨特之處。第八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三

結構化學的信息工程的研究能充分利用電子計算機的高速、高效率，充分發(fā)揮結構化學數(shù)據(jù)庫的作用，對于新的半經(jīng)驗理論和新的結構化學理論的提出將有重大的影響。有關方法的建立將對于“分子設計”的實現(xiàn)起著重要的作用。

目前，結構化學已成為一門不但與其他化學學科聯(lián)系密切，而且與生物科學、地質科學、材料科學等各學科的研究相互關聯(lián)、相互配合、相互促進。由于許多與物質結構有關的化學數(shù)據(jù)庫的建立，結構化學也越來越被農學家和化工工程師所重視。第九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三二、發(fā)展簡史

20’s初舊量子論

普朗克，愛因斯坦，玻爾，#11.幻燈片10德布羅意，海森堡。1926年薛定諤方程

H2結構

現(xiàn)代量子時代

量子化學

海特勒，倫敦，Pauling,Mulliken,Slater,Hund,休克爾，福井謙一，霍夫曼等。第十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三1900年普朗克提出量子論。是微觀領域對經(jīng)典物理學第一次強有力的沖擊。1905年愛因斯坦提出光子學說。解釋了光電效應，將微觀運動規(guī)律推進一大步。1911年盧瑟福提出原子有核模型。1913年波爾提出原子結構的量子理論。提出原子內電子運動“不連續(xù)性”提出“定態(tài)”概念。此理論的發(fā)展是化學鍵的電子理論得以建立，使化學基礎理論發(fā)展步入一個新階段。1924年德布羅意提出電子等實物粒子具有波粒二象性，標志量子力學的誕生。1926年薛定諤給出了物質波波動方程S.方程。1927年海特勒和倫敦提出價鍵理論。洪特等人提出分子軌道理論。第十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三20’s物理學兩大支柱相對論量子力學量子化學結構化學基礎電子運動化學1986年的諾貝爾化學獎得主李遠哲曾說過，化學的規(guī)律就是量子力學，所有的化學現(xiàn)象都跟電子運動有關。第十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三三、本課程的內容安排

第一章量子力學基礎和原子結構第二章共價鍵理論和分子結構第三章配位場理論和配合物結構第四章分子結構測定方法的原理及應用第五章晶體結構第十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三四、本課程的學習方法1、重視理論和實踐的密切聯(lián)系2、注重抽象思維和運用數(shù)學工具處理問題的方法3、要恰當?shù)倪\用類比、模擬、對比和其他手法處理問題4、重視基礎理論、基本概念的學習。第十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三五、本課程的主要參考書

1．徐光憲,《物質結構》,人民教育出版社。2．謝有暢，邵美成，《結構化學》（上、下冊），人民教育出版社。3．柯耳遜,《原子價》(陸浩譯),科學出版社。4．唐有祺,《結晶化學》,高等教育出版社。5．各類習題集（圖書館）。第十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三六、本課程的考核方法1、曠課超過總學時的三分之一者不準參加考試2、平時成績占20%，試卷成績占80%3、考勤方法：點名、課堂練習上交的情況第十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三第一章量子力學基礎與原子結構第十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三原子中電子的運動規(guī)律

量子論微觀粒子§1-1經(jīng)典物理學的困難和量子論的誕生牛頓力學

Boltzman統(tǒng)計物理學

Maxwell電磁理論等.經(jīng)典物理學

熱現(xiàn)象認為光是一種波物體運動三定律第十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三原子為什么能夠穩(wěn)定存在？

經(jīng)典物理學：繞核高速旋轉的電子向外輻射能量，最終落入原子核。原子光譜怎么是線狀的？

經(jīng)典物理學：認為物體連續(xù)發(fā)射或吸收輻射。第十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三1．三個著名實驗導致“量子”概念的引入黑體輻射光電效應氫原子光譜

1900,普朗克（Plank）

1905,愛因斯坦（Einstein）

1913，玻爾（Bohr）第二十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三(1)黑體輻射

黑體指能全部吸收外來輻射的物質。實驗現(xiàn)象：

黑體只能不連續(xù)地吸收輻射。

（即波長或頻率不連續(xù)）經(jīng)典物理學：一直認為物質只能連續(xù)地吸收輻射。

(即能量連續(xù)變化）（加熱釋放出各種頻率的輻射能）Eλ隨λ的變化呈正態(tài)分布第二十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三Plank提出：①黑體是由諧振子構成的；②一個諧振子的能量為為諧振子的振動頻率,(諧振子能量變化不連續(xù))h

=6.626*10-34JS（普朗克常數(shù)）,黑體以h

的整數(shù)倍吸收外來輻射.第二十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三(2)光電效應金屬杯靶電流計以某一波長的光照射在靶A上面，可以觀察到光電流。第二十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三實驗現(xiàn)象：光強2外加電壓-0+光電流i光強1Vs(1)Vi，V=0時，i

0，V足夠大i達到最大

(2)需加反向電壓，遏止光電子運動——遏止電壓Vs,（i=0）

與入射光的強度無關第二十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三遏止電壓與入射光的強度無關,而與其頻率相關。(3)矛盾遏止電壓與入射光強度相關。經(jīng)典物理學光電效應第二塊拌腳石一場前所未有的革命愛因斯坦返回圖形第二十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三總結現(xiàn)象得出結論1）每種金屬表面都有一臨閾頻率

0，只有入射光頻率

>

0時，有電子溢出，否則無。不同金屬

0不同。2）當

>

0時，光強增加，光電流增加。3）光電子動能隨光的頻率成直線狀增加，與光強無關。4）入射光照到金屬表面立即有光電子產生，無時間差。第二十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三愛因斯坦“光子學說”①光子的能量：為光的頻率。②光子的質量：c為光速。③光子的動量：為波長。輻射能的最小單位第二十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三④光是以光速行進的光子流，光強取決于單位體積內的光子數(shù)目，光子的密度ρ=limΔN/Δ

=dN/d⑤光子與電子碰撞時服從能量守恒和動量守恒定律。第二十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三“光子學說”“波動性”“粒子性”（頻率和波長）（能量和動量）光的二象性改變光的認識Einstein波粒二象性光局限性第二十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三根據(jù)能量

守恒原理入射光的能量光電子動能逸出功=h

0遏止電壓Vs與入射光的強度無關，與入射光的頻率相關.第三十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三(3)氫原子光譜實驗現(xiàn)象：不連續(xù)譜線。矛盾經(jīng)典物理學:只能解釋連續(xù)譜。第三十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三譜線的經(jīng)驗公式自然數(shù)線狀光譜里德堡常數(shù)第三十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三1885-1910年最有代表性的線系n=1賴曼線系（遠紫外區(qū)）n=2巴爾末線系（可見光區(qū)）n=3帕刑線系（近紅外）第三十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三玻爾理論：①定態(tài)規(guī)則（能量量子化規(guī)則）：處于定態(tài)的原子不能吸收或發(fā)射能量；②頻率規(guī)則：原子從一個定態(tài)向另一個定態(tài)躍遷時，才能吸收或發(fā)射能量。③角動量的量子化規(guī)則：某一定態(tài)的原子中，電子的軌道角動量：第三十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三氫原子光譜解釋假設H原子核外電子繞核作勻速圓周運動向心力=離心力玻爾理論第三十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三n自然數(shù)基態(tài)H原子中1S電子最可幾位置為：r=52.9pm(玻爾半經(jīng))。軌道半徑量子化a0第三十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三n自然數(shù)定態(tài)能量不變,可穩(wěn)定存在。能量量子化基態(tài)H原子中1S電子的能量為:-13.6eV(n=1)第三十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三由n1→n2

狀態(tài)躍遷時:n1和n2取自然數(shù)

不連續(xù)線狀

光譜加負號第三十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三三個著名實驗的總結能量量子化普朗克黑體輻射光電效應光的波粒二象性愛因斯坦軌道角動量、軌道半徑、電子能量等均具量子化特征.玻爾氫原子光譜第三十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三2.德布羅意對物質波的假設L.V.deBroglie（德布羅意）

德布羅意受愛因斯坦的“光子學說”的啟發(fā),大膽假設電子具有波動性.

1929年,德布羅意獲諾貝爾物理學獎.第四十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三德布羅意假設電子具有波動性,借用Einstein的“光子學說”的公式:

德布羅意公式（一切實物粒子）

粒子性

波動性h第四十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三例1：具有105

eV能量的電子微觀粒子電子與其本身的線度(10-10m)可比擬，呈現(xiàn)波動性。德布羅意波第四十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三例2：以1m.s-1速度運動的小球宏觀物體小球很小（10-34m)，波動性沒有實際意義。第四十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三3．物質波的實驗證明(美)戴維遜—革末的電子束在鎳單晶上反射實驗(英)G.P.湯姆遜電子衍射實驗氧化鋯晶體的X射線衍射圖金晶體的電子衍射圖第四十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三1）金屬中原子有規(guī)則的周期性排列，晶面間距與X射線的波長（n-幾百個pm）相當，因此晶體可做X射線的天然光柵。2）電子束可代替X射線設加速電位差為V電子運動波長：則λ=若V=1000v得λ=39pm波數(shù)級和X射線相近，故可代替第四十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三P20圖，若只考慮晶體衍射的第一級極大，相鄰兩界面所衍射的電子射線光程差應等于入射電子波長λ

λ=2dsinθ

θ=?(Π-φ）=?(Π-50)=65°

λ=1.65?用德氏公式計算：λ=h/P=1.67x10m=1.67?實驗與計算結果相符，證明電子是一種波-10第四十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三4．波粒二象性的必然結果“不確定關系”波粒二象性位置和動量不能同時確定。海森堡測不準關系式微觀粒子h0宏觀物體h0位置和動量同時確定。第四十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三微觀粒子不能同時有確定的位置和動量。位置越精確(Δx↓),動量越不精確(Δpx↑)。動量越精確(Δpx↓),位置越不精確(Δx↑)。

或第四十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三例1．設電子運動速度v=106m·s-1,

Δx=1?，求其速度的不確定程度。解：由海森堡不確定關系式：得：微觀粒子具有波動性速度的不確定程度不能忽視。第四十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三例2質量為0.05㎏的子彈，運動速度為300m/s，如果速度的不確定程度為其原來運動速度的0.01%，則其位置的不確定程度為：

ΔΧ≈h∕mΔv=4.4*10m可以忽略不計。-31第五十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三§1-2實物微粒運動狀態(tài)的

表示法及態(tài)疊加原理實物粒子具有波動性1．波函數(shù)Ψ

Ψ(x,y,z,t)狀態(tài)函數(shù)（波函數(shù)）—體系的狀態(tài)例：基態(tài)H原子1s電子包含微觀體系的全部信息第五十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三不含時波函數(shù)電子在(x,y,z)處出現(xiàn)的幾率密度幾率密度運動規(guī)律不確定電子何時在何處確定電子何時在何處出現(xiàn)的幾率密度波粒二象性電子的波動性不隨時間變化定態(tài)微觀粒子是幾率波第五十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三2．波函數(shù)的性質(1)Ψ:實波函數(shù)或復波函數(shù)幾率密度實數(shù)(2)Ψ連續(xù)、單值、有限(平方可積)空間內出現(xiàn)電子的幾率合格波函數(shù)的條件（品優(yōu)）第五十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三(3)Ψ和CΨ表

示同一狀態(tài)（乘一常數(shù)不同位置幾率密度之比不變）Ψ為歸一化波函數(shù)(4)Ψ歸一化為歸一化波函數(shù)第五十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三例：求sinx的歸一化常數(shù)解：設歸一化常數(shù)為NN2作業(yè)：將cosx化為歸一化函數(shù)第五十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三3．量子力學態(tài)疊加原理Ψ1，Ψ2，

Ψ3…

微觀粒子的可能狀態(tài)也描述該體系的某個狀態(tài)例：是氫原子中電子的一種可能狀態(tài)。第五十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三§1-3實物微粒的運動規(guī)律——薛定諤方程薛定諤方程建立的基礎是波粒二象性假設：微觀粒子的運動狀態(tài)Ψ可由?.方程求解1、定態(tài)?.方程：物理意義：質量為m的粒子，在勢能為v的勢場中運動，其定態(tài)波函數(shù)Ψ服從?.方程，求解得的每一個Ψ表示微粒運動的某一定態(tài)，與Ψ相應的常數(shù)E就是微粒在這一定態(tài)的能量。2、含時?.方程（知道即可）將上式兩邊Ψ乘以時間函數(shù)得到第五十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三1.定態(tài)薛定諤方程例1：一維勢箱中的自由質點,V=0例2：氫原子中的電子差別V

第五十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三2.實例——在一維勢箱中運動的自由粒子質量為m的自由粒子在0—l的范圍內運動，位能為0,勢箱之外位能無窮大，=0即勢箱之外粒子不出現(xiàn)。=0V==0V==?V=00l勢箱內粒子的運動狀態(tài)第五十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三勢箱內粒子的薛定諤方程為：

求E

及Ψ通解邊界條件及Ψ的歸一化性特解A,B不能同時為零A,B,Eemxc1em1x+c2em2x第六十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三①邊界條件：

左B≠0右E量子化第六十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三②Ψ歸一化性：

Ψ和CΨ狀態(tài)相同第六十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三一維勢箱的解為：

Ψ0，n0狀態(tài)量子數(shù)能量及狀態(tài)均具有量子化特征微觀粒子的運動特點在求解S.方程的過程中據(jù)邊界條件自然得到的第六十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三解的討論：

(1)箱內粒子的德布羅意波形類似于駐波.幾率密度波函數(shù)第六十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三(2)最可幾位置

幾率密度分布||2基態(tài)n=1箱中央

粒子在箱的兩邊出現(xiàn)，而在箱中央不出現(xiàn)，運動模式顯然無法用宏觀過程來描述。第一激發(fā)態(tài)n=2不出現(xiàn)

第六十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三(3)除箱兩端外，其它=0處為節(jié)點，即粒子不出現(xiàn)的位置。量子數(shù)為n的有n-1個節(jié)點，顯然，n↑,節(jié)點數(shù)↑。(4)箱內粒子的能量量子化…最低能量值稱為零點能，意味著動能恒大于零，稱作零點能效應微觀世界的特征寫出⊿E的表達式：⊿E=En+1-En=第六十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三解的推廣一維勢箱(1)二維勢箱（邊長a,b)二個量子數(shù)第六十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三（2）三維勢箱（邊長a,b,c)三個量子數(shù)二維或三維勢箱

節(jié)面最可幾位置零點能第六十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三以二維勢箱（邊長a,b)為例：①零點能以12為例:

②粒子最可幾位置:

(a/2,b/4)和(a/2,3b/4)③節(jié)面:

y=b/2平面ab第六十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三寫出下列函數(shù)及對應能量Ψ112=E112=Ψ121=E121=Ψ211=E211=特殊的三維勢箱——立方勢箱（a=b=c）簡并能級簡并態(tài)個數(shù)簡并度第七十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三能量相同的狀態(tài)

簡并態(tài)某種能量下簡并態(tài)的數(shù)目

簡并度

例：邊長為a的立方勢箱的自由粒子，求能量為的簡并態(tài)及簡并度。簡并態(tài)：,簡并度為3。第七十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三應用

共軛分子的光譜解釋π電子的運動一維勢箱模擬假設核和其它電子對產生的位能是常數(shù)考慮每一端π電子的運動超出半個C-C鍵長,將共軛分子中的所有C=C和C-C鍵長相加，再額外加一個C-C鍵長勢箱長度注意：(1)共軛體系中的電子的數(shù)目及其組態(tài)；(2)吸收光譜對應的躍遷過程。不講第七十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三例1：圖示共軛體系電子運動用長度約為1.30nm的一維勢箱模擬，估算電子躍遷時所吸收的波長，并與實驗值510nm比較。共有10個電子第七十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三解：

估算的吸收光的波長506.05nm與實驗值510nm相接近.第七十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三

§1-4定態(tài)薛定諤方程的算符表達式

波粒二象性微觀粒子宏觀物體薛定諤方程(1926年)(Schr?dingereq.)第七十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三1.算符和力學量的算符表示(1)算符:對函數(shù)進行某種運算的符號。第七十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三線性算符本征方程本征函數(shù)本征值本征值=-1第七十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三(2)力學量算符書寫規(guī)則

任何一個微體的可觀測力學量Q都有一線性算符Q與之對應：QΨ=QΨ

^^①規(guī)定時空坐標的算符就是它們本身。②動量算符定義：③將物理量寫成坐標、時間、動量的函數(shù)，由此獲得其算符形式。第七十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三例：動能算符

Laplace算符返回第七十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三2.能量算符本征方程、本征值和本征函數(shù)（設：勢能=0）自由粒子

能量算符為：Schr?dinger方程為：實物粒子，

Schr?dinger方程為：差別V

第八十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三Schr?dinger方程本征方程本征值總能量算符的本征函數(shù)設:Q為微觀粒子的某個力學量,Ψ為其狀態(tài)波函數(shù)，若Q無確定值NOYESQ有確定值q第八十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三§1-5氫原子與類氫離子的

定態(tài)薛定諤方程及其解

氫原子與類氫離子(如

等)單電子體系核電荷數(shù)不同最簡單的化學體系真正的化學問題劃時代的意義量子化學中最為精彩的一部分第八十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三由于真正的化學體系是相當復雜的，故引入了

近似處理。(1)Born-Oppenheimer近似,也稱核固定近似。假定核固定不動，來研究電子的運動。核:103m/s電子:106~7m/s<<(2)

非相對論近似，m=m0

注：相對論，運動質量近似m>m0第八十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三為何可近似看作核固定不變，電子繞核運動？實際上，電子是繞原子的質心運動設折合質量為urNMGere．．．｛MrN=merer=rN+re→｛總角動量M﹥﹥m∴u≈m第八十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三1.直角坐標系中的定態(tài)薛定諤方程原點：原子核處電子(x,y,z)勢能算符動能算符難于進行變量分離

不能直接求解

4πε0第八十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三

2.定態(tài)薛定諤方程的球極坐標表達式

球極坐標系:

θ指向量與Z軸的夾角返回方程第八十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三球極坐標系中，氫與類氫離子的薛定諤方程

R(r),()和()方程變量分離

第八十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三1）氫原子及類氫離子基態(tài)解氫原子及類氫離子中核電場是球形對稱的，故使得?的某些本征函數(shù)Ψ是球形對稱。即所以：S.方程：變系數(shù)二階線性齊次常微分方程第八十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三設特解為：Ψ

隨r增大幾率密度變小，指數(shù)加負號求N、α則：將上式代入s.方程解得：利用歸一化條件求N則H及類H+基態(tài)解為：第八十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三對氫原子，Z=1，則：E=-13.6ev與波爾基態(tài)能量一致，稱此狀態(tài)為基態(tài)（1s態(tài)）記為ψ1s，無節(jié)面。2）氫原子及類氫離子S.方程的一般解ψ(r，?，Ф)R(r)Θ(?)Φ(Ф)——————Y(?，Ф)徑向函數(shù)球諧函數(shù)變量分離基態(tài)解與r有關與?，Ф無關寫出Z=1時H基態(tài)解E=-13.6ev第九十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三3.Φ()方程的解

m:變量分離時引入特征方程：p2+m2=0得：p=±∣m∣i解為:

復波函數(shù)尤拉公式第九十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三利用()歸一性求A求mΦ是循環(huán)坐標，Φ變化一周，函數(shù)值不變第九十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三特解邊界條件（Φ為循環(huán)坐標）返回坐標代入尤拉公式得m是量子化的，稱磁量子數(shù)復函數(shù)第九十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三變形：復數(shù)解與磁量子數(shù)一一對應線性組合得實數(shù)解歸一化系數(shù)實數(shù)解與磁量子數(shù)無一一對應關系m=0時值為何？第九十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三4.Θ(θ)方程的解

得出角量子數(shù)L,m取值由L決定即：m=0,±1,…±L有2L+1個取值聯(lián)屬勒讓德方程

k:變量分離時引入k=l(l+1),

收斂實數(shù)解第九十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三5.R(r)方程的解

聯(lián)屬拉蓋爾方程

n≥l+1

收斂

實數(shù)解第九十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三R(r)與n,L有關n為主量子數(shù)，決定體系能量，規(guī)定L的取值n=1,2,3….L=0,1,2,3….n-1有n個取值第九十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三小結球極坐標系

薛定諤方程

變量分離

Φ()方程

Θ(θ)方程

R(r)方程

解的積復波函數(shù)第九十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三§1-6氫原子及類氫原子的解的討論

1.量子數(shù)

n—主量子數(shù)

電子所在殼層n=1,2,3…(1)決定

單電子體系簡并度g總節(jié)面數(shù)n-1第九十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三說明：①n決定H及類H+的能量，即單電子體系能量②對單電子體系，n相同，l、m不同的狀態(tài)能量相同，即狀態(tài)簡并例：n=2,l=｛0m=0(2l+1=1)1m=0,±1(2l+1=3)簡并度：g③n決定原子狀態(tài)函數(shù)的總節(jié)面數(shù)n-1總節(jié)面數(shù)=徑向節(jié)面（n-l-1)+角度節(jié)面(l)第一百頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三例1：H原子1s電子例2：Li2+離子2p電子例三：H的第三激發(fā)態(tài)是幾重簡并的g=n2n=4g=16第一百零一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三(2)l—角量子數(shù)

...n-1,軌道形狀球形(s)啞鈴形(p)花瓣形(d)l=0,1，2，⑴決定⑵決定

大小軌道角動量

軌道磁矩

玻爾磁子第一百零二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三(3)

m—磁量子數(shù)

例：Px，Py，Pz均為P軌道，但方向不同⑴電子所在的軌道（電子云的伸展方向）

決定⑵決定軌道磁矩在z軸的分量軌道角動量在z軸的分量~(2

l+1個可能的取值)m=0,1,2,

l決定軌道空間取向第一百零三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三例：

試計算

H原子2pz軌道上電子的：①能量；②軌道角動量和軌道磁矩的大?。虎圮壍澜莿恿亢蛕軸的夾角；④節(jié)面的個數(shù)、位置。

解：2pz軌道：n=2,l

=1,m=0①第一百零四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三②１個節(jié)面，在xy平面

④軌道角動量和z軸的夾角是90°

③～第一百零五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三2.波函數(shù)的特點

軌道波函數(shù)n,l,m徑向波函數(shù)n,l角度波函數(shù)球諧函數(shù)l,m⑴單電子體系n殼層軌道簡并度＝n2l=0,1,2,…,n-1m=0,1,2,l例：n=2時，2s,2px,2py,2pz第一百零六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三⑵函數(shù)的極值和節(jié)面波函數(shù)有n-L個徑向極值有n-L-1個徑向節(jié)面有L個角度節(jié)面﹥總節(jié)面數(shù)n-1個第一百零七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三3.實波函數(shù)和復波函數(shù)

復波函數(shù)

實波函數(shù)

態(tài)迭加原理

第一百零八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三波函數(shù)的表示例如：﹥實（復）函數(shù)同﹥復函數(shù)﹥實函數(shù)〔與m一一對應〔與m不對應第一百零九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三態(tài)迭加原理實軌道復軌道第一百一十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三4.塞曼效應

單電子體系中3個2p軌道能量相同。但它們在磁場中，能級不同，稱此現(xiàn)象為塞曼效應。n,l相同m不同分裂分裂作用能外磁場

電子軌道磁矩

n=2簡并軌道第一百一十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三軌道磁矩外磁場，沿Z軸

作用能電磁理論：

=mμвH第一百一十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三練習：1.中哪個是線性算符？2.下列函數(shù)，哪個是的本征函數(shù)？并求出相應本征值。3.求電子處于p態(tài)時，角動量的大小及z方向的分量大小第一百一十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三§1-7

波函數(shù)和電子云的圖形表示電子所處的空間運動狀態(tài)n,l,m共同描述一個軌道電子在空間各處單位體積內出現(xiàn)的幾率幾率密度|n,l,m(r,,)|2電子云（描述單個電子運動狀態(tài)的波函數(shù)叫原子軌道函數(shù)）第一百一十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三1.氫原子基態(tài)的各種圖示Ψ

1sΨ

1s2和隨r增加呈指數(shù)下降，不依賴角度，球型對稱第一百一十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三

稀密程度幾率密度球形指數(shù)函數(shù)核附近，H的1s電子幾率密度最大(1)電子云只與r相關第一百一十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三(2)等密度面(3)電子云界面圖界面內電子出現(xiàn)幾率為90%幾率密度相等的點連成球面H的1s電子，該界面半徑為2.6

a0相對大小第一百一十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三r=2.6a0界面為以r為半徑的球面第一百一十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三徑向波函數(shù)角度波函數(shù)徑向分布圖角度分布圖隨r的變化隨,的變化軌道圖像n,l,m(r,,)|n,l,m(r,,)|2都是r,,的函數(shù)，需要四維坐標。困難空間分布圖綜合(r,?,Φ,t)電子云實際形狀圖第一百一十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三2.徑向分布圖徑向波函數(shù)幾率?空間內出現(xiàn)電子的幾率徑向幾率密度與體積相關徑向分布函數(shù)R(r)——r圖R(r)——r圖2|ψ(r,θ,φ)|dτ2p82第一百二十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三空間小體積元rddrdrsinddrrsin第一百二十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三波函數(shù)歸一化第一百二十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三第一百二十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三徑向分布函數(shù)的物理意義：(1)離核越遠，該體積越大，但幾率密度越小(2)離核越近，該體積越小，但幾率密度越大出現(xiàn)電子的幾率半徑r處單位厚度球殼層內該體積隨r不同而變化幾率=幾率密度*體積D(r)都不大0求極值：第一百二十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三徑向分布圖返回節(jié)面數(shù)=0節(jié)面數(shù)=1節(jié)面數(shù)=2節(jié)面數(shù)=1節(jié)面數(shù)=0節(jié)面數(shù)=0節(jié)面數(shù)為n-l-1最可幾位置極值為n-ι個D(r)=0dD(r)/dr=0第一百二十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三Notes:(1)在核附近及無窮遠處，D(r)均0(2)節(jié)面數(shù)為n-l-1(3)n相同的軌道，l,第一個峰離核越近，鉆得越深鉆穿效應(4)H原子及類H離子基態(tài)，1s1電子在a0/Z處幾率最大；電子在核附近處幾率密度最大返回第一百二十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三3.角度分布圖角度分布函數(shù)(,)方向上的小立體角物理意義：單位立體角內出現(xiàn)電子的幾率第一百二十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三角度分布圖通常選取特殊的平面(xy,xz,yz平面)返回l=0p軌道：l=1d軌道：l=2（Y2的變化圖，無正負）第一百二十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三角度分布圖如何畫？（類似于角度函數(shù)圖，但無正負，且較瘦）我們關心的是軌道和電子云的角度分布（共價鍵）假定從原點出發(fā)，沿著一給定方向（）到曲線上某點的距離是正比于Y函數(shù)的絕對值。根據(jù)Y函數(shù)的實函數(shù)形式，選定為一些特殊角度做剖面，在此面上作Y隨變化的圖第一百二十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三例1：px軌道

選取xz平面角度部分為

(P68表1-5.4)第一百三十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三在第一和第四象限中，=0，θ(o)00.50.7070.8661030456090

0.8660.7070.50120135150180++第一百三十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三θ(o)0-0.5-0.707-0.866-1030456090-0.866-0.707-0.50120135150180在第二和第三象限中，=π，

--第一百三十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三各類軌道的角度分布圖的角節(jié)面數(shù)為l。

角度分布圖++--px軌道的角度波函數(shù)三角函數(shù)返回無正負之分第一百三十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三例如:軌道L=2,m=0查表p66，p64解：求節(jié)面：令Y=0，得出角度值軌道節(jié)面是以這兩個角度為頂角的錐面第一百三十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三求極值：cos=0，=90，即xy平面sin=0，=0和180P88圖1-7.8第一百三十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三例2：3p軌道例1：2p軌道角度分布徑向分布徑向分布3p空間分布圖2p空間分布圖徑向密度分布和角度分布的綜合第一百三十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三總結：波函數(shù)圖形電子云分布圖形（原子軌道)（幾率密度）均有正、負之分無正、負之分R(r)~r圖有n-L-1個節(jié)面——————

R2(r)~rY(θ,Φ)~θ,Φ———————Y2(θ,Φ)~θ,Φ（有L個節(jié)面）Ψ(r,θ,Φ)=R(r)*Y(θ,Φ)Ψ2(r,θ,Φ)=R2(r)*Y2(θ,Φ)不能給出圖形電子的黑點圖等值面圖————————等密度圖

節(jié)面、極值位置同形狀不同節(jié)面、極值位置相同形狀變瘦形狀相同第一百三十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三§1-8多電子原子結構理論的軌道

近似模型——原子軌道核—電子電子—電子n個電子的原子，薛定諤方程：電子間相互作用能電子動能一、多電子原子的S.方程第一百三十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三二、單電子近似（軌道近似）i電子的方程中心勢場模型自洽場法屏蔽模型原子軌道函軌道能i電子在核和其它電子構成的場中獨立運動有效平均場第一百三十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三i電子的schr?dinger方程：1.中心力場近似差別比較類氫離子球對稱場與θ，Φ無關第一百四十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三結論：(1)兩者的()

和()方程相同.例：Li2+和Li的2px軌道形狀相同。

Y(,)相同原子軌道形狀相同多電子體系單電子體系第一百四十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三(2)兩者的

R(r)方程不同能量公式不同類氫離子體系多電子體系例：2s,2p

軌道能量相同2s,2p

軌道能量不同相差一個U（ri)第一百四十二頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三類氫離子2.屏蔽模型i電子的schr?dinger方程：有效核電荷數(shù)i屏蔽常數(shù)比較第一百四十三頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三n*:有效主量子數(shù)（校正）Z*:有效核電荷數(shù)Slater公式Slater規(guī)則：

n123456…n*

1233.74.04.2…1:第一百四十四頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三加合性(1)軌道分組1s2s2p3s3p3d4s4p…(3)對s,p電子而言,次內層及更內層電子對其=1.00內層電子對其=0.85(2)同組電子間,=0.35（例外:1s電子間=0.30）(4)對d,f電子而言，內層及更內層電子對其=1.00屏蔽常數(shù)i=∑ji（5）外層電子對內層電子的屏蔽為02:第一百四十五頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三例：試分析鉀原子的3d,4s軌道能量的相對大小。對于3d軌道，n*=3.0,=18*1.00=18.0，解:可能的電子組態(tài)為:(1)設電子組態(tài)為:第一百四十六頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三(2)設電子組態(tài)為:對于4s軌道，n*=3.7,=8*0.85+10*1.0=16.8顯然：E4s<E3d，故鉀的電子組態(tài)為：第一百四十七頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三3、自洽場模型——定量處理i————j間的瞬間作用，有效平均場是電子云的靜電勢。i電子的S.方程：

哈特里采用了迭代法（逐級逼近法）先假定n個零級波函數(shù)，代入上式求出一級函數(shù)，類推直到最后兩次結果在允許誤差內就認為達到了自洽，稱為自洽場法。完全忽略對j電子在空間所有可能位置進行平均[-?2——2m▽2i-——ze24πεr0i+∑∫———j≠ineψdτ2j2j4πεr0?]ψi=Eψii第一百四十八頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三練習：1.計算Li2+基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)的躍遷能解：Z=3E3=-13.6eV△E=E3-E1=108.8eV第一百四十九頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三2.說明的物理意義解答：上式表明電子處于2p態(tài)時，在r=1到r=2球殼內電子出現(xiàn)的幾率。3.的物理意義解答：電子處于l,m確定的狀態(tài)時，不管電子離核遠近，在確定的方向角內電子出現(xiàn)的幾率。第一百五十頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三4.寫出He的S.方程代入算符公式第一百五十一頁，共一百六十五頁，編輯于2023年，星期三5.用屏蔽模型求Li原子能級，原子總能量解答：Li原子的電子排布：1S22S11S