三價(jià)鉻鈍化的提出

三價(jià)鉻鈍化的提出傳統(tǒng)的六價(jià)信鈍化工藝具有成熟穩(wěn)定、價(jià)格低廉、品種多樣、高的耐蝕性和鈍化膜的自修復(fù)能力等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛的應(yīng)用。但是六價(jià)銘是強(qiáng)致癌物質(zhì)，對環(huán)境與人體健康會造成嚴(yán)重危害。我國在鋅層上進(jìn)行無六價(jià)銘鈍化工藝的研究工作已進(jìn)行了很久，主要集中搞無銘鈍化和三價(jià)信鈍化兩個(gè)方面。前者在二十多年前就進(jìn)行了很多研究，主要是采用鈦酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、稀土、硅酸鹽等。因外觀與耐蝕性不好，未用于工業(yè)生產(chǎn)，致使無六價(jià)信鈍化技術(shù)主要依賴三價(jià)信鈍化工藝的開發(fā)應(yīng)用。三價(jià)鉻鈍化技術(shù)的進(jìn)展第一代三價(jià)信鈍化絡(luò)合劑主要為氟化物，而氟化物 Cr(III)絡(luò)合比較穩(wěn)定，膜層薄，所以形成的膜層顏色一般為銀白色、藍(lán)白色，耐蝕性差，中性鹽霧試驗(yàn)不超過8?16h。第二代三價(jià)信鈍化技術(shù)第二代三價(jià)信鈍化劑的共同特點(diǎn)是采用有機(jī)絡(luò)合劑，并加入其他金屬，耐蝕性大大提高，并可以得到不同鈍化膜的顏色，如藍(lán)色、彩色、黑色。操作條件要求相對較低。第三代三價(jià)信鈍化技術(shù)是在第二代鈍化液中直接加入封孔劑，例如酸性硅溶膠、納米 Si氧化物，它們被填充在鈍化膜的骨架中，克服了三價(jià)銘鈍化無自愈能力的缺點(diǎn)，大大提高膜層的耐蝕性。三價(jià)鉻鈍化劑的組成和成膜機(jī)理三價(jià)銘鈍化劑一般含有以下成分。三價(jià)銘Cr(III)鈍化膜的主成分來源，三價(jià)銘可取氯化信、硫酸銘、硝酸銘、磷酸銘、醋酸銘和硫酸銘鉀等，還可以使用銘酸和重銘酸的還原產(chǎn)物。氧化劑產(chǎn)生鋅離子，促使鈍化膜形成。氧化劑可用雙氧水、硫酸鹽、鹵酸鹽、過硫酸鹽、四價(jià)鈰等。使用氧化劑的鈍化劑在鈍化過程中，由于 pH值的自動(dòng)升高，會把三價(jià)銘氧化成六價(jià)銘，而夾雜于鍍層中，從而使鍍層含有六價(jià)銘，因此，含氧化劑的鈍化劑形成的膜層顏色較深，如果鈍化膜中含有Cr,就不符合RoHS法規(guī)的要求。絡(luò)合劑控制成膜的速度和鈍化液穩(wěn)定性。絡(luò)合性太強(qiáng)，成膜速度慢，膜層薄，甚至不能形成膜層。絡(luò)合劑有氟化物、有機(jī)羧酸、有機(jī)羧酸的酰胺、多羥基羧酸等。實(shí)用配方中往往配伍2?4種有機(jī)絡(luò)合劑，起到互補(bǔ)長短、穩(wěn)定溶液、提高鈍化液使用壽命之目的。專利中提到的有機(jī)羧酸不外乎有二元羧酸(如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸)，含氧羧酸(如檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、蘋果酸、衣康酸)或多元羧酸。其他金屬主要調(diào)整外觀顏色與耐蝕性，可用Mn、Sb、M0、Ti、C0、Ni、Ce和其他銅系稀土金屬鹽的混合物，例如LaReCl3(6H20)。它們的存在，對形成鈍化膜促進(jìn)處理溶液的活化作用，對提高鈍化膜耐蝕性大有好處，最常用到的是鉆鹽和鎳鹽。pH值變化不會對含鉆膜層的耐蝕性產(chǎn)生明顯的影響，但是含鉆膜層的耐蝕性明顯優(yōu)于無鉆膜層。并且耐蝕性與其中鉆含量成正比。通過加入鉆比通過提高三價(jià)銘含量來增加膜厚，提高耐蝕性更為有效。成膜促進(jìn)劑調(diào)整膜層的顏色?？捎糜袡C(jī)與無機(jī)陰離子。

封孔劑為了克服第二代鈍化劑工藝存在的耐蝕性等難題，滿足汽車部件電鍍的環(huán)保高耐蝕要求。研究表明由于三價(jià)鉻鈍化工藝的膜層有一定的溝痕，而又沒有自愈能力，可加入納米水溶性硅化物進(jìn)行填充，以提高鈍化膜的耐蝕性和硬度。最好應(yīng)用有機(jī)硅酸鹽，它能使鈍化液的穩(wěn)定性增加，延長槽液的壽命。潤濕劑能提高鈍化膜的均一性。有效的潤濕劑一般選用陰離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉，還包括脂肪族氟碳化合物的磺酸鹽。；第二類潤濕劑是磺基丁二酸鹽的衍生物，如磺基琥珀酸鈉十二烷基酯；第三類潤濕劑是萘的磺酸鹽，它們都能增加鈍化膜的色澤、均勻度和硬度。傳統(tǒng)六價(jià)鉻的鈍化膜是通過鋅的溶解、鉻酸根的還原以及三價(jià)鉻凝膠的析出而形成，膜層中含有六價(jià)鉻，因此，鈍化膜有自修復(fù)能力，亦被稱為自愈能力。而三價(jià)鉻膜層是通過鋅的溶解形成鋅離子，同時(shí)鋅離子的溶解造成鋅表面溶液的 pH值上升，三價(jià)鉻直接與鋅離子、氫氧根等反應(yīng)，形成不溶性化合物沉淀在鋅表面上，而形成鈍化膜。三價(jià)鉻鈍化的特點(diǎn)三價(jià)鉻鈍化的時(shí)間比六價(jià)鉻長，所溶解掉的鋅鍍層相對較多，所以要求鍍鋅層要厚些。三價(jià)鉻鈍化膜雖然沒有自修復(fù)能力，但結(jié)構(gòu)致密。為防止因鈍化膜損傷造成腐蝕，應(yīng)該采用封閉處理，避免零件碰傷。三價(jià)鉻彩色鈍化膜和黑色鈍化膜比六價(jià)鉻鈍化膜耐蝕性弱，三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化膜的耐蝕性與六價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化膜相差不大。三價(jià)鉻鈍化膜的耐熱性比六價(jià)鉻鈍化膜要好。三價(jià)鉻鈍化液的使用壽命比六價(jià)鉻要長。三價(jià)鉻鈍化液允許pH范圍窄，且不太穩(wěn)定，需經(jīng)常測定調(diào)整。最好采用自動(dòng)加藥機(jī)添加。三價(jià)鉻鈍化工藝要點(diǎn)pH的調(diào)整在實(shí)驗(yàn)室里，基本上確定了三價(jià)鉻彩色鈍化工藝配方：硝酸鉻， 20?30g/L;氧化劑，4?5mL/L;pH調(diào)整劑，4?6mL/L;pH,1.5?2.0。根據(jù)上述三價(jià)鉻鈍化工藝確定了pH范圍，pH低于1.0時(shí)鈍化膜層發(fā)霧，反應(yīng)較快：pH高于2.5時(shí)鈍化膜層色澤不均勻。氧化劑的調(diào)整根據(jù)配方氧化劑的質(zhì)量濃度在3?8mL/L范圍，氧化劑質(zhì)量濃度低鈍化膜層易發(fā)霧，氧化劑質(zhì)量濃度高時(shí)鈍化膜層色澤艷麗，但易脫膜。鑒于零件的特性，試驗(yàn)確定的三價(jià)鉻鈍化配方一為：硝酸鉻， 20?30g/L;氧化劑，3?8mL/L;pH調(diào)整劑，4?6mL/L;pH,1.5?2.0;t,30s?1min;6,35?45°C。該三價(jià)鉻彩色鈍化工藝形成的彩色鈍化膜色澤鮮艷、均勻，操作條件范圍廣泛，適宜大批量、自動(dòng)化生產(chǎn)。

不同零件封閉劑的調(diào)整三價(jià)鉻鈍化膜中沒有可滲出的六價(jià)鉻，所以膜層沒有自修復(fù)能力，當(dāng)鈍化膜損時(shí)很容易發(fā)生腐蝕。為了彌補(bǔ)此缺陷，可采用封閉處理。根據(jù)不同零件所在使用條件的不同，其耐蝕性能要求不一致，為此對封閉劑需要進(jìn)行調(diào)整。所采用的封閉劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4%?20%，以滿足類零件的耐蝕性能及耐熱性能的要求。鑄件及酸性鍍鋅三價(jià)銘彩色鈍化將堿性鍍鋅層的三價(jià)鉻彩色鈍化工藝用在鑄造管接件上，鈍化膜無彩色，呈霧狀白色；用在氯化鉀鍍鋅零件上，其鈍化膜色彩呈霧狀灰色。從鍍層外觀上可以看出，這可能與鑄件表面粗糙度有關(guān)，而氯化鉀鍍鋅層與堿性鍍鋅層的結(jié)構(gòu)不一致。為此，將三價(jià)鉻鈍化的成膜主鹽Cr(NO3)3改為Cr2(NO4)3改用一種酸性強(qiáng)的多元酸做pH調(diào)整劑。調(diào)整后滿足鑄件鈍化要求。彩色鈍化工藝配方二為：硫酸鉻，20?30g/L;氧化劑，3?8mL/L;pH調(diào)整劑，4?6mL/L。除了鍍銘液成分影響鍍銘層的質(zhì)量外，鍍銘工藝參數(shù)的影響也是很大的。有時(shí)因?yàn)楣に噮?shù)不當(dāng)而影響了鍍層質(zhì)量，有時(shí)可以調(diào)節(jié)電鍍工藝參數(shù)消除鍍銘中的故障。在鍍銘溶液深鍍能力、電源、陽極等正常的情況下，可以通過沖擊鍍銘來避免零件出現(xiàn)的銘黃現(xiàn)象，沖擊電流可以是正常電鍍電流的2倍?4倍，時(shí)間30s?90s，沖擊電流與沖擊鍍時(shí)間與零件的外形有關(guān)，需要通過試驗(yàn)來具體確定最佳的沖擊電流和時(shí)間。另外對于低電流密度區(qū)出現(xiàn)的銘黃零件，可以采用輔助陽極或者調(diào)整電鍍銘工藝參數(shù)的方式來避免銘黃。比如：外形復(fù)雜的鋁合金輪轂，為了使鋁輪轂的低電流區(qū)不出現(xiàn)銘黃，通常是在電鍍竦后采用專用的帶輔助陽極的掛具進(jìn)行電鍍銘。鍍銘竦底層表面活化不充分(或竦被鈍化)使鍍銘的深鍍能力變差，在低電流密度區(qū)出現(xiàn)銘黃故障。在生產(chǎn)中常碰到產(chǎn)品退銘重鍍時(shí)銘黃現(xiàn)象較直接電鍍.竦后鍍銘出現(xiàn)的銘黃現(xiàn)象嚴(yán)重；夏天電鍍生產(chǎn)出現(xiàn)的銘黃故障比冬天嚴(yán)重，其原因是夏天鍍竦層表面的鈍化速度比冬天快，導(dǎo)致出現(xiàn)銘黃故障。對這種故障處理可以采用電鍍亮竦后及時(shí)水洗，避免零件與空氣的接觸時(shí)間過長導(dǎo)致竦層表面鈍化；另外由于竦鍍層在光亮鍍竦溶液中也很容易鈍化，所以鍍亮竦后也要及時(shí)將零件從亮竦液中取出，避免鍍竦零件表面鈍化；鍍銘前的活化要充分，可根據(jù)需要增加陰極活化或化學(xué)活化工序來確保竦鍍層充分活化，具體可以根據(jù)工廠的具體情況試驗(yàn)確定。鍍銘電流密度參數(shù)不合理也會影響鍍銘的深鍍能力，從理論上講，銘的沉積是需要達(dá)到一定的電流密度，若施加電流密度不合適，通常會造成鍍銘故障。另外由于使用了不同鍍銘添加劑的鍍液其電流密度范圍也是不同的，電流密度過低可能導(dǎo)致低電流區(qū)零件表面鍍不上銘，電流密度太高可能會引起鍍層光亮度下降和燒焦。通常根據(jù)霍耳槽試驗(yàn)確定合理的電流密度范圍，如果沒有條件做霍耳槽試驗(yàn)，則可以直接在鍍槽中進(jìn)行電流密度的調(diào)整來確定合理的鍍銘電流密度范圍。裝飾鍍銘的深鍍能力與鍍液溫度有關(guān)，不同的鍍銘溶液的溫度控制要求是不同的，具體的控制范圍應(yīng)當(dāng)根據(jù)所采用的鍍銘液以及鍍銘產(chǎn)品外形要求來確定。鍍銘過程中的發(fā)熱量大，鍍銘液需要同時(shí)具備加熱與冷卻系統(tǒng)來控制鍍液的溫度。鍍銘掛具需要考慮零件在電鍍過程中的電力線分布狀況，盡量使零件各處的電力線分布均勻，必要是要增加輔助陽極或者輔助陰極。要注意鍍銘過程中如何使低電流密度區(qū)與陽極相對均勻排布，零件之間不能互相屏蔽，零件的排布間距要合理，這些都與鍍銘掛具有關(guān)。銘是很易鈍化的金屬。以常見金屬的鈍性系數(shù)為例，Cu、Pb、Sn為0.10，Ni為0.37,Cr為0.74，最高為Ti，達(dá)2.44。即銘比竦易鈍化得多。鍍銘用整流電源必須是低紋波的（紋波系數(shù)5%以下），且保持波形良好。因?yàn)橛眉y波系數(shù)大的直流電流，在波形的低谷處也可能使銘層鈍化，而在鈍化的銘上再鍍銘，必然灰白，局部鈍化則起白斑。鍍銘整流電源可用三相五柱芯十二相整流帶乎波電抗器的低紋波可控硅整流器，或者設(shè)有足夠容量濾波器的高頻開關(guān)電源。道理很簡單，紋波系數(shù)小的直流電是無法用變壓器來變壓的。在生產(chǎn)實(shí)際中，由整流器也可以造成的鍍銘故障。一般說電鍍車間濕度大、酸堿等氣體腐蝕性強(qiáng)，常造成整流器等設(shè)備發(fā)生短路、斷路等情況。鍍銘所使用的整流器由于長時(shí)間工作在大電流狀態(tài)下，就更容易發(fā)生故障。所以在處理鍍銘故障時(shí)，作常規(guī)檢查仍無法排除故障，同樣對整流器作仔細(xì)地檢查，以防排除電鍍故障走彎路。某廠在鍍一批大面積的零件時(shí)，鍍銘層突然變灰了。根據(jù)故障現(xiàn)象對溶液中各成分和雜質(zhì)的含量及電流密度、溫度等工藝條件進(jìn)行檢查，結(jié)果顯示沒有超越鍍銘工藝范圍。用萬用表和示波器測量整流器的輸出電流和電壓的波形。示波器顯示輸出電壓波形中的紋波系數(shù)變大，表明三相交流電經(jīng)降壓、整流到輸出的過程中，有某處發(fā)生故障致使輸出的電壓中缺少一相。在不加電的狀態(tài)下，仔細(xì)檢查整流器中的變壓器、整流元件、導(dǎo)線、接線柱，沒有發(fā)現(xiàn)有損壞的現(xiàn)象。幾經(jīng)周折，終于發(fā)現(xiàn)一只整流二極管，由于內(nèi)部受腐蝕而失效。斷電檢測結(jié)果二極管完好，但在加電狀態(tài)下檢測電壓降，才發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部已經(jīng)斷路。更換整流二極管后試鍍，鍍銘層質(zhì)量正常，故障排除。還有一次在鍍一批面積較大的零件時(shí)，正常生產(chǎn)2個(gè)班后，鍍銘層顏色逐漸變暗，深鍍能力也越來越差。針對這種情況，檢查鍍銘液各成分含量，發(fā)現(xiàn)Cr3+含量超過正常值29/L?59/L。采用加大陽極面積，減小陰極面積的電解法來降低鍍液中Cr3+的含量，但通電處理4h后試鍍，故障現(xiàn)象依舊。于是，對電鍍整流器進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)輸出電流、電壓波形均正常，后經(jīng)多方檢查仍沒發(fā)現(xiàn)故障原因。無奈，只好更換部分鍍液，然后試鍍，鍍層質(zhì)量正常，但鍍了數(shù)小時(shí)后又開始出現(xiàn)該故障現(xiàn)象。再檢測溶液各成分含量，Cr3+含量仍然高。重新檢查整流器發(fā)現(xiàn)在空載時(shí)，整流器有微弱電流輸出，同時(shí)發(fā)現(xiàn)靠近鍍槽內(nèi)壁的液面有細(xì)小的氣泡溢出，因此懷疑鍍槽導(dǎo)電。后經(jīng)仔細(xì)檢查終于發(fā)現(xiàn)故障原因：整流器電源輸