化工工藝學(xué)課件（薛榮書、譚世語 主編） 第2章 化學(xué)肥料

化工工藝學(xué)第2章化工工藝專業(yè)第2章目錄2.1氮肥2.1.1尿素2.1.2硝酸銨4.2磷酸和磷肥4.3鉀肥4.4復(fù)合肥2.1氮肥尿素是最主要的化學(xué)肥料，農(nóng)業(yè)需求大，產(chǎn)量大，工業(yè)規(guī)模大，生產(chǎn)技術(shù)先進(jìn)。2.1.1.1尿素的主要性質(zhì)和用途尿素Urea，分子式為CO(NH2)2，分子量60.06。尿素易溶于水和液氨。尿素有吸濕性，易潮解。尿素在強(qiáng)酸溶液中呈弱堿性，能與酸作用生成鹽。尿素與鹽類作用可生成絡(luò)合物。Ca(H2PO4)2?H2O+CO(NH2)2=CO(NH2)2?H3PO4+CaHPO4+H2O2.1.1尿素尿素在水中會水解，生成氨和二氧化碳，但常溫下很慢。尿素水溶液持續(xù)加熱可生成縮二脲2NH2CONH2=NH2CONHCONH2+NH3降低壓力、升高溫度和延長加熱時間都會加劇上述反響。但當(dāng)有氨時，壓力為10.1~20.2MPa縮二脲和氨可逆向生成尿素。這一點(diǎn)在尿素生產(chǎn)過程中很重要。尿素最重要的用途是作肥料，含氮量46%以上。尿素實(shí)際上是在土壤中轉(zhuǎn)變成碳酸銨后水解及硝化被植物吸收的。2.1.1.2尿素生產(chǎn)根本原理1.尿素合成反響的化學(xué)平衡工業(yè)合成尿素的反響通常認(rèn)為分兩步2NH3(aq)+CO2(aq)=NH4COONH2(aq)快NH4COONH2(aq)=CO(NH2)2(aq)+H2O慢第一反響放熱很多，H1=-86.93kJ/mol;第二反響吸熱，H1=28.45kJ/mol。反響體系為5組分多相平衡體系，除化學(xué)平衡外，還有氣液平衡：NH3(g)=NH3(aq)CO2(g)=CO2(aq)H2O(g)=H2O(aq)尿素生產(chǎn)是在高壓下進(jìn)行的，所以體系偏離理想溶液很遠(yuǎn)。幾個平衡計(jì)算的經(jīng)驗(yàn)公式如下。二氧化碳平衡轉(zhuǎn)化率x=34.28a-1.77a2-29.30b+3.699ab+0.09129t-0.07482at-5.395×10-6t3+0.002293P-112.1(2.1.1)式中a,b分別為初始反響物中氨碳、水碳摩爾比；t為反響溫度，°C；P為體系絕對壓力，0.1MPa。上?；ぱ芯吭涸诎碧急?.5~4.5,水碳比0.2~1.0，溫度75~195°C條件得出的公式為x=14.87a-1.322a2+20.7ab-1.83a2b+167.6b-1.217bt+5.908t-0.01375t2-591.1(2.1.2)注意上式平衡轉(zhuǎn)化率以百分?jǐn)?shù)表示。上述公式間相互有誤差，一個重要原因是忽略了惰性氣體影響。一個較好模型為：氨基甲酸銨液相濃度K2，K4和虛擬純氨飽和蒸汽壓可從圖4-1查到。模型雖比經(jīng)驗(yàn)公式大有改進(jìn)，但未計(jì)算活度系數(shù)，所以某些點(diǎn)仍有較大偏差。用上述公式計(jì)算時先計(jì)算在氣相中的量，再計(jì)算液相中實(shí)際氨碳比和水碳比，然后代入轉(zhuǎn)化率公式求解。K2K41000/TlogK1000/TlogpNH3*尿素合成總反響．2NH3(l)+CO2(l)=CO(NH2)2(l)+H2O(l)化學(xué)平衡常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系為：(4.1-4)或(4.1-6)K取決于K3和甲銨離解常數(shù)K1。溫度190~200°C時，K3隨T升高而增大，轉(zhuǎn)化率增加。但溫度很高，K1為主，溫度升高使甲銨濃度下降，所以總平衡常數(shù)有一個最大值，此時的平衡轉(zhuǎn)化率最高。圖2.1Mavrovic平衡轉(zhuǎn)化率算圖2.影響尿素合成反響化學(xué)平衡的因素(1)溫度的影響溫度較低時平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增加，在195~200°C時達(dá)最大，溫度再高，平衡轉(zhuǎn)化率反而下降。尿素平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系如圖2.2。工業(yè)生產(chǎn)中，除考慮平衡轉(zhuǎn)化率外，還要考慮腐蝕等，一般為180~200°C.170180190200210(2)組成的影響CO2過量影響小，氨過量提高轉(zhuǎn)化率明顯。氨碳比的影響如圖2.3.全循環(huán)法4.0，汽提法2.8~2.9。水碳比增加0.1,轉(zhuǎn)化率可下降約1％。全循環(huán)法0.65~0.7，汽提法0.3~0.4。圖2.3(3)壓力的影響對液相反響壓力影響很小。但由于體系存在氣液平衡，操作壓力不能小于平衡壓力。平衡壓力與溫度的關(guān)系如圖2.4。平衡壓力與組成的關(guān)系很復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)得出的關(guān)系如圖2.5。圖2.4圖2.5最低平衡壓力下的氨碳比經(jīng)驗(yàn)式：amin=0.01519t+0.005626tb-0.7287b-1.78×10-3(2.1.3)全循環(huán)法，合成塔頂壓力約16.7MPa；汽提法，合成塔頂壓力約11.8MPa。相平衡計(jì)算很復(fù)雜,綜合諸因素有以下經(jīng)驗(yàn)公式P=54.75a-10.1ab-90.25b-0.1502at+2.059×104b/t-3.581t+2.099×10-2t2(2.1.4)式中P為表壓，0.1MPa；溫度175~195°C，水碳比0.2~1.0，氨碳比較高。3.尿素合成過程的相平衡另一個經(jīng)驗(yàn)公式為：

氣相氨碳比氣相中可忽略尿素和水，液相中將尿素和水看成一個組分，可將體系簡化為三組分。壓力固定時，NH3和CO2體系的相圖如圖2.6。圖2.6壓力固定時三元立體相圖如圖2.7。壓力固定時將各等溫面投影到平面上，可得圖2.8的三元平面相圖。圖2.7圖2.8Y從圖中可看出，當(dāng)壓力和溫度不變時，體系吸收或散發(fā)熱量，溶液組成必沿等溫線移動；當(dāng)壓力不變時，化學(xué)平衡等壓線與頂脊線交點(diǎn)的平衡溫度最高，此時轉(zhuǎn)化率最高，能耗最少。圖中Y點(diǎn)表示一適宜操作點(diǎn)。此點(diǎn)溫度最高，尿素含量高，壓力最低。如選擇更高壓力，那么平衡溫度比上述Y點(diǎn)溫度高。雖有利于尿素合成反響，但合成塔材料必須更耐腐蝕。如選擇較低壓力，那么平衡溫度較低，CO2轉(zhuǎn)化率下降。Ivazoghi尿素合成體系熱力學(xué)模型相平衡

化學(xué)平衡

方程組(yi—?dú)庀嘟M分i摩爾分率；xi—液相組分i摩爾分率，Am-—COONH2-，Ur—NH2CONH2)：物料平衡1.氨碳比2.水碳比相平衡3.4.5.化學(xué)平衡6.7.8.電荷平衡9.歸一方程10.11.a,b,t由11個方程解出11個變量CO2平衡轉(zhuǎn)化率x=xur/xco2+xam+xhco3+xur相平衡常數(shù)和化學(xué)平衡常數(shù)K1，K2，K3是溫度的函數(shù)，其形式是：或

103a

102b

103c

dp0NH32.51410.284172.575914.6460H0CO2

2.65603.50506.321618.1575K1

9.90687.42965.398520.2220K2

8.82260.84041.873621.6135K31.73524.75069.35765.6601氣相組分逸度系數(shù)按Nakamura方程計(jì)算。液相組分活度系數(shù)按擴(kuò)展的UNIFAC模型計(jì)算。4.尿素合成反響的動力學(xué)(1)動力學(xué)方程式靜態(tài)動力學(xué)方程流動態(tài)反響器中反響速率微分方程通常尿素合成反響需30~50分鐘。(2.1.10)(2.1.9)(2)合成塔內(nèi)的傳質(zhì)過程合成塔內(nèi)壓力高，傳質(zhì)速率快，氣體流動快。反響初期，氣相CO2和NH3平衡分壓高，向液相傳質(zhì)推動力p-p*不大。隨著反響的進(jìn)行，液相中生成尿素增多，氣相中CO2和NH3不斷轉(zhuǎn)移到液相使其平衡分壓下降，推動力增大。影響塔內(nèi)流動狀況因素：a.塔的高徑比。高徑比越大，塔越細(xì)長，越趨于置換型；b.生產(chǎn)強(qiáng)度。生產(chǎn)強(qiáng)度大，流速大，混合加大；c.惰性氣體含量。含量高，氣體體積大，混合加??；d.操作壓力。壓力高有利于氣體溶于液相，攪混少，壓力越高越接近置換型。置換型與混合型合成塔轉(zhuǎn)化率比照置換型0204060809095100混合型019354963717680塔內(nèi)篩板數(shù)與物料停留時間的關(guān)系篩板數(shù)0137停留時間/min252219.517合成塔篩板數(shù)與轉(zhuǎn)化率的測定值篩板數(shù)026平衡轉(zhuǎn)化率60.562.563.3假設(shè)將塔內(nèi)流動設(shè)計(jì)為置換型，在到達(dá)同樣轉(zhuǎn)化率的條件下，置換型所需的反響容積比混合型反響容積小得多。塔內(nèi)篩板較多，可以看成是由假設(shè)干個串聯(lián)的、混合的小室組成。雖每個小室接近理想混合型，但就整個塔來說，其流動狀況卻接近理想置換型。生產(chǎn)實(shí)踐說明，當(dāng)物料停留時間相同時，有篩板的塔的效率比無篩板塔高得多。當(dāng)轉(zhuǎn)化率相同時，有篩板的塔生產(chǎn)強(qiáng)度大，物料停留時間較短。5.未反響物的回收及副反響(1)未反響物的回收為了有效利用原料，必須將產(chǎn)物尿素與甲銨的混合物中的甲銨別離出來循環(huán)利用。甲銨分解化學(xué)反響NH4COONH2(l)=2NH3(g)+CO2(g)反響是吸熱的，減壓和加熱有利于甲銨的分解。純固體甲銨的離解壓力與溫度的關(guān)系可用下式lgP=-2748/T+8.2753(2.1.11)式中P的單位為0.1MPa。分解溫度過高，氣相中含水量增多，不利于提高轉(zhuǎn)化率。分解壓力過低，使冷凝吸收效率下降，增加動力消耗。工業(yè)上多用多段減壓方式。全循環(huán)法工藝甲銨分解率a、總氨蒸出率aNH3、分解氣中含水量GH2O與分解溫度t的關(guān)系如下：中壓段分解壓力為1.67~1.96MPa時

a=-8.81+0.115625t–0.000346t2aNH3=0.03837t0.616

GH2O=1.216×10-10

t4.123低壓段分解壓力為0.29MPa時

a=0.5101+0.01903t–6.09×10-5

t2aNH3=0.271+0.0094t

-3.1×10-5

t2

GH2O=1.11×10-11

t4.906采用氣提法流程時，系統(tǒng)理論操作壓力為式中PS為純甲銨分解壓力。0.53是由純甲銨分解平衡常數(shù)關(guān)系推出的：從上式可看出，當(dāng)用純CO2或NH3來氣提時，都可使壓力趨于無窮，理論上甲銨可完全分解。(2.1.18)(2)尿素合成副反響在尿素生產(chǎn)過程中，主要有兩類副反響：尿素縮合反響和水解反響。尿素縮合成縮二脲反響2CO(NH2)2=NH2CONHCONH2+NH3用結(jié)晶法加工尿液時，可利用縮二脲在尿素溶液中具有一定溶解度來控制適宜的結(jié)晶溫度和尿液濃度，盡可能使縮二脲保存在溶液中，獲得含縮二脲很低的結(jié)晶尿素。含縮二脲的母液送合成塔使其中縮二脲局部分解，縮二脲不致在體系中積累。另一副反響－水解反響CO(NH2)2+H2O=NH4COONH2NH4COONH2+H2O=(NH4)2CO3(NH4)2CO3=2NH3+CO2+H2O總反響式CO(NH2)2+H2O=2NH3+CO2當(dāng)溫度在60°C以下時，尿素水解緩慢；溫度到100°C時尿素水解速度明顯加快；溫度在145°C以上時，水解速度劇增。尿素濃度低時，水解率大。氨也有抑制尿素水解的作用，氨含量高的尿素溶液的水解率低。2.1.1.3尿素生產(chǎn)工藝流程1.水溶液全循環(huán)法工藝流程(1)Stamicarbon水溶液全循環(huán)法水溶液全循環(huán)法是將未反響的氨和二氧化碳用水吸收生成甲銨或碳酸銨水溶液返回合成系統(tǒng)的生產(chǎn)方法。典型工藝流程如圖2.9.圖2.9未轉(zhuǎn)化物需兩段分解，三段吸收，流程較長且分解壓力不高，分解氣的冷凝熱除小局部被利用外，其余須用冷卻水移走，能耗較高。此外，循環(huán)甲銨液量大，甲銨泵易腐蝕，且發(fā)生結(jié)晶堵塞時，操作維修麻煩。2.氣提法尿素生產(chǎn)工藝流程(1)氣提原理氣提法是水溶液全循環(huán)法的開展，在簡化流程、熱能回收、延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期和減少生產(chǎn)本錢等方面比全循環(huán)法優(yōu)越。合成反響液加熱分解所需溫度太高，降低壓力降低了分解溫度，但又使循環(huán)動力增加。氣提法是在高壓下操作的帶有化學(xué)反響的解吸過程。氣提中甲銨分解NH4COONH2(l)=2NH3(g)+CO2(g)只要供給熱量、降低NH3或CO2的分壓都可使反響向右進(jìn)行。甲銨分解后由于溫度較高，氨可從液相中逸出。CO2與氨作用生成甲銨鹽量也減少，從而間接可逐出CO2。如通入惰性氣體，同樣降低CO2和NH3的分壓，也可使甲銨分解，可用合成氨生產(chǎn)中的變換氣。生產(chǎn)中多用CO2。(2)StamicarbonCO2氣提法流程此法是目前建廠最多，生產(chǎn)能力最大的方法。其流程如圖2.10。流程主要特點(diǎn)：a.用原料CO2氣提，省去了中壓分解回收系統(tǒng)，簡化了流程。b.高壓冷凝器冷凝溫度高，熱能利用好；返回合成塔水量少，有利于轉(zhuǎn)化；高壓液可自流至合成塔，節(jié)省動力.c.合成塔操作壓力較低，節(jié)省動力。缺乏是氨碳比較低影響轉(zhuǎn)化率，高架設(shè)備維修不便。圖2.10圖2.10氨汽提法工藝流程主要工序:尿素的合成和高壓回收,尿素的提純和中、低壓回收，尿素的濃縮與造粒，水解和解吸等。尿素合成和高壓回收C02參加少量空氣后進(jìn)人離心式C02壓縮機(jī)K-1，加壓(絕對壓力)到16MPa(絕)送入尿素合成塔R-1。液氨分兩路送出：一路到中壓吸收塔C-1；另一路液氨加壓到22MPa(絕),送往高壓液氨預(yù)熱器E-7，用低壓蒸汽冷凝液預(yù)熱。預(yù)熱后的液氨作為甲銨噴射泵L-1的驅(qū)動流體，利用其過量壓頭，將甲銨別離器V-1壓力稍低的甲銨液，升壓到尿素合成塔壓力。出合成塔的反響物到汽提塔E-1。汽提塔是一個降膜式加熱器，所需熱量由2.4MPa(絕)飽和蒸汽供給。合成塔的反響產(chǎn)物在汽提管呈膜狀向下流動時被加熱。氨自溶液中沸騰，使溶液中的C02體積分?jǐn)?shù)降低。汽提塔頂部的餾出氣和來自中壓吸收塔并經(jīng)過高壓甲銨預(yù)熱器E-6預(yù)熱過的甲銨液，全部進(jìn)入高壓甲銨冷凝器E-5。在高壓甲銨冷器中，除少量惰性氣體外，全部混合物均被冷凝。汽液混合物在甲銨別離器V-I中別離。甲銨由噴射泵送往合成塔。從甲銨別離器頂部出來的不凝氣體，其中主要組分是惰性氣體。但也有少量在冷凝器內(nèi)未反響的氨和C02。把這些不凝氣減壓后，送往中壓分解器E-2的底部。高壓甲銨冷凝器E-5內(nèi)，高壓高溫的氣體冷凝時，可產(chǎn)生0.45MPa(絕)的蒸汽。尿素提純和中低壓回收尿素提純分3個階段以減壓方式進(jìn)行。第一階段壓力(絕)為1.8MPa；第二階段壓力(絕)為0.45MPa；第三階段壓力(絕)為0.035MPa。1.8MPa壓力(絕)下的一級提純和回收由汽提塔E-1底部排除的剩余C02含量較低的溶液，減壓膨脹到1.8MPa(絕)，進(jìn)入降膜分解器E-2。在此，溶液中尚未分解的甲銨進(jìn)一步分解，并增加底部溶液的尿素濃度。中壓分解器分為兩局部：頂部為別離器V-2，在溶液進(jìn)入管束之前，在別離器中先釋放出，然后進(jìn)入下部管束，剩余甲銨在此進(jìn)行分解。該反響所需熱量由來自汽提塔的2.2MPa(表)冷凝液提供,在分解段的上部殼程由0.6MPa(絕)，158C的蒸汽提供。氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％-7%,O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%-2.0%。頂局部離器V-2排出的含富氨和CO2的氣體，送往真空濃縮器E—4殼程。在那里被由貯槽V-6來的碳氨液局部地吸收冷凝。真空濃縮器殼側(cè)的汽-液混合物，在中壓冷凝器E—10中最終冷凝。在這個冷凝器中，CO2幾乎全部被吸收。從中壓冷凝器來的汽液混合物，進(jìn)人中壓吸收塔C—1的下部。從溶液中別離出來的氣相，進(jìn)入上部精餾段。剩余的C02被吸收，氨被精餾?；亓靼笔怯靡喊鄙龎罕脧囊喊辟A槽V-5抽出送到中壓吸收塔的。塔底的甲銨液經(jīng)高壓甲銨泵加壓，再經(jīng)高壓甲銨預(yù)熱器E—6預(yù)熱后，返回到合成局部的高壓甲銨冷凝器E-5。帶有20-10010—6CO2和惰性氣體的氣體氨，由中壓吸收塔C-1精餾段頂出來，在氨冷凝器E-9中冷凝。被冷凝的液氨和含有的氨的惰性氣體，送往液氨貯槽V-5；含有飽和氨的惰性氣體，被送往降膜式的中壓氨吸收塔E-11。在這里與冷凝液逆流接觸，將氣氨回收，吸收熱被冷卻水移走。塔底的氨水溶液，經(jīng)氨水泵返回到中壓吸收塔精餾段，惰性氣體放空。

0.45MPa(絕)的第二級提純和回收離開中壓分解器E-2底部的溶液被減壓到0.45MPa(絕)，并進(jìn)入降膜式低壓分解器E-3。底部出液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％-2.0％，C02的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％—1.1％。所需熱量由0.45MPa(絕)的飽和蒸汽供給。底部排出液的溫度為138C。離開別離器V-3頂部的氣體與經(jīng)解吸塔回流泵送來的解吸冷凝液集合，首先被送往高壓甲銨預(yù)熱器E-6局部地吸收和冷凝，然后進(jìn)入低壓甲銨冷凝器E-8。冷凝液送人碳銨液貯槽V-6。惰性氣體在低壓氨吸收器E-12中被洗滌后排放?！?/p>

0.035MPa(絕)的第三級提純與回收由低壓分解器底部來的溶液，減壓到0.035MPa(絕)進(jìn)入降膜式真空濃縮器E-4，在此進(jìn)一步濃縮尿液。此設(shè)備分為兩局部：釋放出的閃蒸汽在V-4被別離并送往真空系統(tǒng)冷凝；溶液進(jìn)入真空濃縮器E-4，殘留的甲銨在此被分解。底部尿液濃度由70％上升到85％，所需熱量由來自中壓分解別離器頂部的氣體與中壓碳銨液泵送來的碳銨液在此集合進(jìn)行吸收冷凝的冷凝熱供給。底部尿液通過尿素溶液泵送往真空局部?！に夂徒馕鼇碜哉婵障到y(tǒng)的含有氨和C02的水，用工藝?yán)淠罕媒?jīng)解吸塔廢水換熱器E-18預(yù)熱后送往解吸塔C-2，此塔的操作壓力(絕)為0.45MPa。工藝?yán)淠航?jīng)解吸塔廢水換熱器被塔底流出的凈化水預(yù)熱后，從第45塊塔板進(jìn)料。含有水、尿素、少量氨和CO2的工藝?yán)淠?，在上塔初步汽提后，用水解器給料泵，經(jīng)水解器預(yù)熱器E-19，被水解器出來的溶液預(yù)熱后，送到水解器R-2。在水解器用2.3MPa(絕))的蒸汽，使尿素全部水解成氨和CO2.由水解器出來的氣體減壓后進(jìn)入解吸塔上部，與解吸塔出氣集合，進(jìn)人解吸塔頂冷凝器E-17冷凝。冷凝液到回流槽V-9，用解吸塔回流泵一路送解吸塔頂作回流液，另一路去高壓甲銨熱器與低壓別離器別離出的氣體混合，在此冷凝以預(yù)熱高壓甲鉸液。水解后的液體，經(jīng)水解預(yù)熱器E-19換熱后，進(jìn)入解吸塔下塔頂部。下塔利用通人低壓飽和蒸汽的再沸器，進(jìn)一步吸出氨和CO2。由解吸塔下塔底部出來的凈化廢水，與進(jìn)解吸塔的工藝?yán)淠簱Q熱后，送出尿素界區(qū)可作鍋爐給水。，2.1.1.4尿素的結(jié)晶與造粒1.結(jié)晶尿素的生產(chǎn)尿素母液必須蒸發(fā)濃縮至80~85％,再送入結(jié)晶器冷卻到50~65°C結(jié)晶析出尿素。對結(jié)晶而言，尿液濃度越高越好，溫度越低越好，但為防止粘度過高影響流動，防止結(jié)晶過細(xì)影響過濾，結(jié)晶溫度通?？刂圃?0~65°C，且緩慢攪拌，使成大晶粒。另一方法是將蒸發(fā)和結(jié)晶過程同時在真空結(jié)晶器中進(jìn)行。操作溫度60°C、壓力90kPa時尿液平衡濃度為72%。結(jié)晶產(chǎn)生水蒸氣抽到真空冷凝器冷凝。結(jié)晶后的尿素經(jīng)別離枯燥就可得成品尿素。2.粒狀尿素的生產(chǎn)粒狀尿素不易吸濕和結(jié)塊，便于包裝運(yùn)輸和貯藏，施用方便。所以目前尿素生產(chǎn)一般都用造粒塔造粒。造粒塔生產(chǎn)能力大、操作簡單、生產(chǎn)費(fèi)用低，只是一次投資大。入塔尿液濃度要求＞99.5%,溫度約140°C熔融尿素均勻噴入塔內(nèi)，自上而下與下部向上的冷氣流換熱冷卻固化成粒。由于上下翻騰運(yùn)動，最后在下部形成球狀顆粒。影響造粒的主要因素有：流量、熔融液濃度和溫度、空氣溫度和流量等。熔融液濃度＜99.5%尿液可能粘壁和結(jié)塊。增大通風(fēng)量可以延長顆粒下落時間，強(qiáng)化顆粒冷卻，降低塔高。但通風(fēng)量過大會使塔頂夾帶過多尿素粉塵。在塔底設(shè)一個沸騰床冷卻段可強(qiáng)化冷卻。但需強(qiáng)制通風(fēng)，尿素粉塵較大，必須在塔頂設(shè)粉塵洗滌和回收裝置。尿液噴入塔內(nèi)時混入固體尿素晶種，可以改進(jìn)造粒質(zhì)量，提高尿素顆粒的粒度、均勻度和沖擊強(qiáng)度，降低成品含水量。為防止造粒過程結(jié)塊，可往尿液中加甲醛，甲醛在蒸發(fā)工序前或后參加均可，其參加量很少，要保證產(chǎn)品中甲醛含量＜0.2%。2.1.2硝酸銨2.1.2.1硝酸銨的主要性質(zhì)和用途1.硝酸銨的主要性質(zhì)硝酸銨(AmmoniumNitrate),分子式NH4NO3,分子量80.04。氮含量35%.硝銨易溶于水，在水中的溶解度如表2.3。固態(tài)硝銨有5種晶形，緩慢冷卻時，晶形從Ⅰ~Ⅴ連續(xù)變化。假設(shè)從125°C迅速冷卻到32.2°C,那么可從晶型Ⅱ直接轉(zhuǎn)化成晶型Ⅳ。溫度低于32.2°C的菱形晶型和正方晶型最穩(wěn)定。晶型溫度范圍/°C密度/(g?cm-3)晶格體積/(10-10m)3Ⅰ立方169.6~125.285.2Ⅱ正方125.2~84.21.69163.7Ⅲ菱形84.2~32.31.66313.7Ⅳ菱形、八面晶體32.3~-171.726155.4Ⅴ正方-17~-501.725633.8在硝銨受潮和晶型轉(zhuǎn)變時有結(jié)塊現(xiàn)象，給生產(chǎn)和應(yīng)用帶來不便。硝銨受熱分解，110°C時加熱按下式分解：NH4NO3=HNO3+NH3但速度慢，溫度＞150°C才明顯分解。溫度再高至185~200°C，分解生成氧化亞氮和水：NH4NO3=N2O+2H2O此反響略微放熱。當(dāng)迅速加熱到130°C，發(fā)生劇烈分解并有微弱火花2NH4NO3=2N2+O2+4H2O當(dāng)溫度高于400°C反響極迅猛并可發(fā)生爆炸4NH4NO3=3N2+2NO2+8H2O一般以上各反響在硝銨分解時都可發(fā)生，只是在某一條件以某一反響為主。為了保證生產(chǎn)、貯藏、運(yùn)輸及使用過程中的平安，必須嚴(yán)格控制原料、半成品和成品中的雜質(zhì)含量和溫度條件。2.硝銨的主要用途硝銨也是重要的氮肥，特別適用于溫度低的旱田。還是制造復(fù)合肥料的原料。硝銨是炸藥的主要原料。硝銨還是制麻醉劑的原料。2.1.2.2硝酸銨的生產(chǎn)方法1.中和法(1)中和過程氨與硝酸中和一向是工業(yè)生產(chǎn)硝銨的主要方法。NH3+HNO3=NH4NO3這是放熱反響，放熱量與硝酸濃度和反響溫度有關(guān)。熱效應(yīng)與濃度關(guān)系如圖2.12。HNO3/%中和熱充分利用中和反響熱制取高濃度硝酸銨溶液是生產(chǎn)過程的關(guān)鍵。安排合理，根本不補(bǔ)充熱量就行。操作壓力在0.15MPa以下為常壓中和，該壓力以上為加壓中和。加壓中和的優(yōu)點(diǎn)是可利用濃硝酸，熱利用率高，所得硝銨濃度高。直接利用中和熱會引起化合態(tài)氮的損失。常壓操作，當(dāng)硝酸濃度大于58%時中和反響熱使體系溫度迅速升高到140~160°C,遠(yuǎn)高于硝酸液的最高恒沸點(diǎn)121.9°C，增加氮的損失。氨與硝酸的氣相反響不完全，應(yīng)盡量在液相中進(jìn)行。所以氣氨應(yīng)先進(jìn)入中和器的循環(huán)溶液中。影響氮損失的因素：a.溫度過高；b.硝酸濃度高，蒸出水分多，夾帶的N多；c.氨純度低，排放惰性氣體損失氮多；d.堿性條件比酸性條件損失大，實(shí)際生產(chǎn)硝酸略多，游離硝酸控制為0~0.1g/l;e.中和器的設(shè)計(jì)造成氣液接觸不良或有局部氨積累都會加劇氮損失。(2)蒸發(fā)過程中和后硝酸銨溶液較稀，需進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。蒸發(fā)一般采用兩段蒸發(fā)，第一段用立式液膜式蒸發(fā)器。物料停留時間很短，硝銨不易熱分解。采用的真空度常為66.7~73.3kPa.經(jīng)一段蒸發(fā)后，硝銨溶液粘度增大，第二段用臥式蒸發(fā)器。操作真空度為80kPa左右。2.轉(zhuǎn)化法指利用復(fù)合肥料生產(chǎn)中的副產(chǎn)物硝酸鈣與CO2、NH3反響或者與碳酸銨反響生成硝銨。Ca(NO3)2+CO2+2NH3+H2O=2NH4NO3+CaCO3(s)Ca(NO3)2+(NH4)2CO3=2NH4NO3+CaCO3(s)過濾后再進(jìn)行蒸發(fā)等操作可得硝酸銨產(chǎn)品。硝酸鈣溶液中常含有硝酸鎂，因此碳酸銨要過量。過量太多會生成二元鹽MgCO3?(NH4)2CO3?4H2O沉淀，同時損失氮。轉(zhuǎn)化溫度一般為45~55°C，反響通常在30分鐘內(nèi)完成。轉(zhuǎn)化過程通常分兩段，第一段主要按原料中硝酸鈣完全反響參加碳酸銨和硝酸鈣，第二段那么添加碳酸銨對反響過程進(jìn)行調(diào)整。碳酸銨的總量使反響后懸浮液中過剩碳酸銨保持為8~12g/l。4.1.2.3硝酸銨生產(chǎn)的典型工藝流程1.常壓中和流程圖2.13為一典型常壓中和流程。直接利用合成氨氨冷器蒸發(fā)出的0.15~0.25MPa氣氨中和。采用硝酸濃度45~49%并預(yù)熱到60°C中和時，出口硝銨濃度為62~65%。中和反響區(qū)溫度為120°C，可利用這反響熱使溶液濃縮到82~85%。圖2.1346%2.轉(zhuǎn)化流程圖2.14是一典型轉(zhuǎn)化生產(chǎn)硝銨流程。采用兩段轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化后的溶液經(jīng)真空過濾后再送入漿槽。將濃度為50%的硝酸銨溶液精細(xì)地除去碳酸鈣后送中和器。中和后再進(jìn)行蒸發(fā)、成形加工得產(chǎn)品。圖2.142.2磷酸和磷肥

Phosphoricacidandphosphatefertilizer2.2.1磷酸1.主要化學(xué)反響一步完成的過程Ca5F(PO4)3+nH3PO4+5H2SO4=(n+3)H3PO4+5CaSO4?mH2O+HF兩步完成的過程第一步CaF(PO4)3+nH3PO4=(n-7)H3PO4+5Ca(H2PO4)2+HF第二步5Ca(H2PO4)2+5H2SO4=10H3PO4+5CaSO4?nH2O第一步反響慢，第二步反響進(jìn)行后可使第一步反響繼續(xù)。主要副反響有：HF(+SiO2)H2SiF6SiF4(g)SiF4(+H2O)H2SiF6磷礦中的磷酸鹽還會發(fā)生不利反響CaCO3(+H2SO4)CaSO4CaCO3?MgCO3(+H2SO4)MgSO4磷礦中的金屬氧化物還可與磷酸反響Fe2O3+2H3PO4=2FePO4+3H2OAl2O3+2H3PO4=2AlPO4+3H2O2.硫酸鈣的結(jié)晶過程磷礦的分解與結(jié)晶同時進(jìn)行。結(jié)晶可能沉積在磷礦顆粒外表形成固體膜，包住顆粒并減慢生成磷酸的反響過程。此現(xiàn)象稱為鈍化。硫酸鈣的結(jié)晶有三種水合物：二水物、半水物及無水物，CaSO4?2H2O、CaSO4?0.5H2O、CaSO4在磷酸溶液中三種水合物相圖如圖2.15。圖2.15從圖中可看出，只有磷酸濃度較大即P2O5濃度較大、溫度較高才可使結(jié)晶處于穩(wěn)定和介穩(wěn)平衡區(qū)。只有無水物Ⅱ在較大濃度溫度范圍才是穩(wěn)定的，二水物在低溫和低濃度區(qū)域是穩(wěn)定的。根據(jù)相圖，當(dāng)采用二水物流程時，工藝條件必須選在區(qū)域Ⅱ內(nèi)，降低反響溫度可提高產(chǎn)品磷酸的濃度。當(dāng)采用半水物流程時，工藝條件那么應(yīng)選在區(qū)域Ⅲ內(nèi)。二水物和半水物介穩(wěn)平衡溫度濃度圖如圖2.16。硫酸含量增加時，介穩(wěn)平衡曲線向P2O5濃度降低方向移動。圖2.16圖2.17結(jié)晶晶粒大小對過濾影響很大。結(jié)晶過程既有新晶核生成又有晶核碰撞成碎片成為細(xì)小晶核的過程。整個過程中應(yīng)控制晶核生成速度，開始時晶核不能太多太細(xì)，否那么容易形成小晶粒不易過濾。半水物吸水轉(zhuǎn)化是溶解－再結(jié)晶過程。溫度及濃度對半水物吸水轉(zhuǎn)化過程速度的影響如圖2.17。某一溫度都有一適宜硫酸濃度，此時轉(zhuǎn)化時間最少。3.酸分解磷礦動力學(xué)屬于多相反響，反響是在磷礦顆粒外表進(jìn)行的。反響物必須先擴(kuò)散通過顆粒外表的不流動界面才能與顆粒接觸反響。當(dāng)擴(kuò)散速度與反響速度相當(dāng)時，反響速度可寫為－dm/dt=K′AC但反響的實(shí)際面積難于測定，所以通常用分解分率表示：將A與m代入速度方程可得－4r2dr/dt=4r2K′C積分整理得當(dāng)顆粒外表形成液膜和疏松膜時，上式適用。如果形成致密固體膜，一般為擴(kuò)散控制，其公式變?yōu)椋?/p>

式中2.2.1.2濕法磷酸的工藝流程1.二水物流程典型二水物流程如圖2.18。圖2.18反響后含氟廢氣送入氣體洗滌器洗滌，洗滌后放空。磷酸料漿泵送到盤式過濾機(jī)過濾、洗滌。硫酸濃度是影響結(jié)晶的重要因素。濃度過大可能形成硫酸鈣針狀結(jié)晶締合物。磷酸濃度和反響溫度是二水物流程的決定條件。反響槽內(nèi)料漿是按攪拌方向循環(huán)流動的。大量返回漿流對分解過程起穩(wěn)定作用，可防止結(jié)晶生成過多晶核和抑制結(jié)晶速度。生產(chǎn)中通常用稀釋硫酸、鼓氣和利用真空等冷卻方式來移走反響放出的大量熱。2.半水－二水再結(jié)晶流程不別離半水物流程如圖2.19，別離半水物流程如圖2.20。不別離半水物流程中，預(yù)混和分解是在半水物條件下操作的，水化槽是在有利于半水物再水化條件下操作的。半水物料漿與經(jīng)冷卻的二水物料漿混合降溫使半水物再水化并得粗大二水物結(jié)晶。別離半水物流程中，半水物水化再結(jié)晶前先經(jīng)過濾直接獲得產(chǎn)品磷酸，過濾后半水物經(jīng)水化、酸洗再送水化槽。硫酸大部參加水化槽，半水物在水化槽操作條件：60°C,10%~15SO42-,10%~15%P2O5迅速水化并形成粗大二水物晶體。圖2.19圖2.202.2.1.3濕法磷酸的濃縮二水物生產(chǎn)的磷酸濃度一般為30%~32%P2O5,需要濃縮到40%~54%才能用以制重過磷酸鈣。蒸發(fā)磷酸過程要特別注意腐蝕。其它條件參考化工原理蒸發(fā)過程。2.2.1.4熱法磷酸磷元素通過氧化、水化制得磷酸的方法稱熱法磷酸，幾種方法如下。1.高爐一步法在高爐中將磷升華、除塵后進(jìn)入燃燒室氧化成磷酸酐，然后用稀磷酸水化吸收得正磷酸。主要反響P4+10CO+10O2=P4O10+10CO2P4O10+2H2O=4HPO3HPO3+H2O=H3PO4燃燒反響要放出大量的熱，生產(chǎn)上是用大量稀酸吸收并冷卻的，反響熱的利用受到磷酸強(qiáng)烈腐蝕性的限制。2.電爐兩步法用電爐復(fù)原磷并將其升華再冷卻成液態(tài)磷，然后燃燒、水化、除霧制成磷酸。3.窯法磷酸以油為燃料在旋轉(zhuǎn)爐中用磷礦石、焦炭和硅石的混合物生產(chǎn)磷酸的方法。2.2.2酸法磷肥2.2.2.1普通過磷酸鈣的生產(chǎn)1.生產(chǎn)原理主要反響第一階段7Ca5F(PO4)3+35H2SO4+17.5H2O=21H3PO4+35CaSO4?0.5H2O+7HF第二階段3Ca5F(PO4)3+21H3PO4+15H2O=15Ca(H2PO4)2?H2O+3HF在第二階段還有反響2CaSO4?0.5H2O=2CaSO4+H2O第一階段反響很快，生成的硫酸鈣很快變稠并固化。正常生產(chǎn)所得產(chǎn)品疏松多孔。疏松結(jié)構(gòu)主要是由半水物晶體形成的，所以要有足夠的時間來穩(wěn)定半水物結(jié)構(gòu)。第一階段轉(zhuǎn)化率很快就＞70%，第二階段反響很慢，需要數(shù)天或數(shù)周后轉(zhuǎn)化率才能到達(dá)95%左右。第二階段反響慢的原因：(1)硫酸鈣薄膜的形成使磷酸與礦粉接觸難；(2)H＋離子濃度降低，反響推動力下降；(3)細(xì)礦反響后，粗礦與酸的接觸外表減少。在第二階段生成的磷酸二氫鈣開始是溶解于液相的，溫度較低就會結(jié)晶出來。所以物料從化成室卸出后，要定期翻堆使其冷卻，加速分解過程。2.生產(chǎn)方法及工藝流程主要有稀酸礦粉法和濃酸礦漿法。稀酸礦粉法流程如圖2.21。連續(xù)化成，輸送機(jī)送到儲存堆中慢慢反響。錐形混合器的特點(diǎn)：無攪拌、不消耗動力、生產(chǎn)能力大，但混合時間短，適用于容易分解的磷礦。圖2.21濃酸礦漿法流程如圖2.22。先用球磨機(jī)加水將礦磨成漿，再參加混合器。特點(diǎn)是流程短、設(shè)備少、磷礦無需枯燥，省去了硫酸稀釋冷卻設(shè)備，設(shè)備費(fèi)用比稀酸礦粉法低40%左右。但礦漿水分不易控制，適用于親水性差的、礦漿水分低的磷礦。圖2.222.2.2.2重過磷酸鈣的生產(chǎn)及工藝流程重過磷酸鈣是普通過磷酸鈣與局部磷酸的混合物，含磷量約為普鈣的2~3倍。重鈣生產(chǎn)的反響相當(dāng)于濕法普鈣生產(chǎn)的第二階段反響。但磷酸用量計(jì)算方法不同。它是以磷酸中氫離子濃度為根底按以下方程式計(jì)算的：CaO+2H3PO4=Ca(H2PO4)2?H2OFe2O3+2H3PO4=2FePO4?2H2OAl2O3+2H3PO4=2AlPO4?2H2O理論磷酸用量用每份重磷礦所需100％磷酸的份數(shù)表示。式中a、b、c、d分別表示CaO、Fe2O3、Al2O3、P2O5的重百分含量，e表示磷酸中氫離子的百分濃度。實(shí)際用量約為上式計(jì)算的理論用量的105%。重鈣的生產(chǎn)方法主要有濃酸熟化法和稀酸法。濃酸熟化法流程設(shè)備簡單、分解率高、不需繁雜的返料系統(tǒng)。但需要濃磷酸，同時要龐大的半成品熟化倉庫，對磷礦的質(zhì)量要求也高。稀酸法可直接用濕法磷酸，裝置適應(yīng)性強(qiáng)，不需龐大熟化倉庫，所以稀酸法用得較多。2.2.3熱法磷肥鈣鎂磷肥以磷礦石為原料，含鎂硅酸鹽為熔劑，焦炭為燃料在高溫下熔融后于水中驟冷生成一種含MgO、CaO、SiO2和P2O5的玻璃體肥料。生產(chǎn)方法有電爐法、平爐法和高爐法等。脫氟磷肥在高溫下用水蒸氣脫除氟磷灰石中的氟：2Ca5F(PO4)3+2H2O=2Ca5(PO4)3OH+2HF2Ca5(PO4)OH=2Ca3(