基礎(chǔ)化學(xué)第八章酸堿平衡

基礎(chǔ)化學(xué)第八章酸堿平衡第一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

酸堿平衡配位平衡沉淀溶解平衡氧化還原平衡

無機(jī)化學(xué)反應(yīng)大多是在水溶液中進(jìn)行的。參與這些反應(yīng)的物質(zhì)主要是酸、堿和鹽，它們都是電解質(zhì)，在水溶液中能解離成帶電的離子，離子之間發(fā)生相互作用。電解質(zhì)溶液的反應(yīng)：酸、堿、鹽電離出的帶電離子在溶液中的離子反應(yīng)。第二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日酸堿理論酸堿溶液中各離子平衡濃度的計(jì)算酸堿解離平衡的移動(dòng)酸堿中和反應(yīng)酸堿滴定分析第八章-I酸堿平衡第三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日8-I.1酸堿理論8.1.1酸堿理論發(fā)展簡介酸是有酸味的物質(zhì)，堿是能抵消酸味的物質(zhì)；

18世紀(jì)，認(rèn)為凡是酸組成中都含有氧；19世紀(jì)初，認(rèn)為凡是酸組成中都含有氫。第一階段：表象認(rèn)識(shí)第四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日H2SO4=HSO4+H+1884年Arrhenius提出“電離說”：

酸：在水溶液中電離出的陽離子全部為H+的化合物

堿：在水溶液中電離出的陰離子全部為OH-的化合物-NaOH=Na++OH-

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：H++OH-=H2O

酸堿強(qiáng)弱的比較：電離度第二階段：酸堿電離理論阿倫尼烏斯(1859-1927，瑞典)，他的電解質(zhì)溶液電離理論獲1903年諾貝爾獎(jiǎng)第五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

并不是只有含OH–的物質(zhì)才具有堿性如：Na2CO3、NaAc、NH3…

將酸堿概念局限于水溶液中，對(duì)于非水溶液的酸堿性則無能為力

如：NH3+HCl=NH4Cl酸堿電離理論的局限性：第六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日布朗斯特(1879-1947，丹麥)，哥本哈根大學(xué)化學(xué)教授，因其酸、堿質(zhì)子理論而聞名于世第三階段：酸堿質(zhì)子理論與酸堿電子理論1923年，BrnstedJN和LowryTM提出：堿：凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)（分子或離子）酸堿質(zhì)子理論——質(zhì)子(B)酸和質(zhì)子(B)堿酸：凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)（分子或離子）如：HCl、H2SO4、H3PO4、H2PO4–、HPO42–、NH4+、H2CO3、HCO3–、H2S、H2O如：Cl–、SO42–、H2PO4–、HPO42–、PO43–、NH3、HCO3–、CO32–

、HS–、S2–、OH–第七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日局限性沒有鹽的概念質(zhì)子理論定義的酸堿反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，因此對(duì)不含氫的化合物的反應(yīng)無法給出合理的解釋酸堿質(zhì)子理論意義和局限性：意義擴(kuò)大了酸堿的含義和范圍。非水體系，如氣相HCl和NH3的反應(yīng)揭示了酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子傳遞過程很好地沿用了電離理論中衡量酸堿強(qiáng)度的定量標(biāo)度，并且解決了強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的強(qiáng)度問題第八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日酸堿電子理論——L酸和L堿路易斯(LewisGN,1875-1946)，美國加州大學(xué)伯克利分?；瘜W(xué)學(xué)院院長，曾獲英國皇家學(xué)會(huì)戴維獎(jiǎng)?wù)隆⑷鸬淇茖W(xué)院阿侖尼烏斯獎(jiǎng)?wù)?、美國吉布斯?jiǎng)?wù)碌?。酸：凡是可以接受電子?duì)的物質(zhì)（分子、離子或原子）如Fe3+，F(xiàn)e，Ag+，BF3等堿：凡是給出電子對(duì)的物質(zhì)（分子、離子或原子）如：:NH3，:CO，H2O:，:X-

等1923年Lewis提出：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：配位鍵的生成第九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日L酸與L堿之間以配位鍵結(jié)合生成酸堿配合物第十頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日意義對(duì)酸堿的定義擺脫了體系必須具備某種離子或元素，不受溶劑的限制，立論于物質(zhì)的普通組分以電子的給予和接受來說明酸堿的反應(yīng)，更能體現(xiàn)物質(zhì)的本質(zhì)特性較前面的理論更為全面和廣泛——廣義酸堿理論酸堿電子理論的意義和局限性：局限性對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)過于籠統(tǒng)，不易掌握酸堿的特征，目前多用于配位化合物及催化劑的研究第十一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日定義共軛酸堿對(duì)質(zhì)子理論中酸堿反應(yīng)水的解離平衡及溶液的pH標(biāo)度質(zhì)子理論中酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱8.1.2酸堿質(zhì)子理論第十二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

酸：任何能給出質(zhì)子（H+）的分子或離子，即質(zhì)子給予體(protondonor)

堿：任何能接受質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子接受體(protonacceptor)

1.定義酸堿第十三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日酸和堿不是彼此孤立的，而是統(tǒng)一在對(duì)質(zhì)子的關(guān)系中（酸給出質(zhì)子后生成堿，堿接受質(zhì)子后就變成酸），這種相互依存的關(guān)系稱為共軛關(guān)系。2.共軛酸堿對(duì)共軛酸

H++共軛堿因一個(gè)質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的一對(duì)酸堿，叫共軛酸堿對(duì)。第十四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日注：酸與堿是通過給出和接受質(zhì)子相互依存，每一個(gè)酸（堿）要表現(xiàn)出酸（堿）性必須有另一個(gè)堿（酸）同時(shí)存在才行。有酸才有堿，有堿才有酸，酸中有堿，堿可變酸。第十五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日(1)酸堿可以是中性分子、陰離子、陽離子如Ac－是離子堿，NH4+是離子酸(2)既能給出質(zhì)子顯酸性又能接受質(zhì)子顯堿性的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)(ampholyte)

如H2PO4–、HPO42–、NH3、HCO3–、HS–(3)質(zhì)子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿如NH4Cl中的NH4+是離子酸，Cl－是離子堿質(zhì)子論中酸堿的特點(diǎn)：第十六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日實(shí)質(zhì)：質(zhì)子傳遞（兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間）

酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱反應(yīng)總是由相對(duì)較強(qiáng)的酸和堿向生成相對(duì)較弱的酸和堿的方向進(jìn)行對(duì)于某些物種而言，是酸是堿取決于具體反應(yīng)3.質(zhì)子論中酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)第十七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日又叫水解，水和酸/堿之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)例①酸/堿的解離質(zhì)子自遞；兩性物質(zhì)第十八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日電離理論中的中和相當(dāng)于酸、堿之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)H+H+H+例②酸、堿的中和第十九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例③鹽的水解電離理論中的鹽的水解相當(dāng)于水與酸、堿之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)H+H+H+第二十頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日判斷反應(yīng)的方向：——用酸、堿的相對(duì)強(qiáng)弱來判斷反應(yīng)的方向反應(yīng)總是從較強(qiáng)酸、較強(qiáng)堿向較弱酸、較弱堿方向進(jìn)行H+H+共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)第二十一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日水的自偶解離平衡純水有微弱的導(dǎo)電性，說明水分子能夠電離1.00410-71.00410-725oC時(shí)：水的離子積常數(shù)4.水的解離平衡及溶液的pH標(biāo)度H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)或簡寫為

水的解離平衡常數(shù)第二十二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日水溶液的pH值

對(duì)于一些[H+]很小的溶液，用[H+]表示水溶液的酸堿度，很不方便——pH=-lg[H+]pH+pOH=14pOH值：水溶液中[OH-]的負(fù)對(duì)數(shù)由于Kw=[H3O+][OH-]=110-14pOH=-lg[OH-]pH值：水溶液中[H+]的負(fù)對(duì)數(shù)（25oC）第二十三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日酸性溶液：[H3O+]>10-7mol·L-1>[OH－],pH<7<pOH中性溶液：[H3O+]=10-7mol·L-1=[OH－],pH=7=pOH堿性溶液：[H3O+]<10-7mol·L-1<[OH－],pH>7>pOH[H+]=1~10-14molL-1[H+]=10molL-1 pH=-1[OH-]=10molL-1pH=15第二十四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日5.質(zhì)子酸、堿的相對(duì)強(qiáng)弱表示質(zhì)子傳遞能力的強(qiáng)弱，即其給出或接受質(zhì)子能力的大小首先取決于本身的性質(zhì)，其次與溶劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。其強(qiáng)度是相對(duì)值，用質(zhì)子傳遞反應(yīng)平衡常數(shù)的大小表示。水溶液中，用其與水反應(yīng)的平衡常數(shù)（解離平衡常數(shù)）來衡量，如：HAc>HCN第二十五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日解離平衡常數(shù)(K)：(ionizationequilibriumconstant)表示酸（堿）傳遞質(zhì)子能力的強(qiáng)弱，K越大，表明酸（堿）越強(qiáng)酸：堿：水：第二十六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日弱酸、弱堿的解離平衡常數(shù)書寫：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)第二十七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日H2S(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HS-(aq)HS-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+S2-(aq)第二十八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日Ka和Kb的特點(diǎn)：解離常數(shù)的大小，可以估計(jì)弱電解質(zhì)解離的趨勢(shì)，K值越大，解離程度越大，同濃度下酸(堿)性越強(qiáng)。Ka=10-2~10-7 弱酸Ka<10-7 極弱酸共軛酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性越弱。解離常數(shù)與濃度無關(guān)，只與溫度有關(guān)。同一溫度下，解離常數(shù)不變。第二十九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日HAc(aq)H+(aq)

+Ac-(aq)Ac-(aq)+H2O(l)HAc

(aq)

+OH-(aq)共軛酸堿對(duì)的Ka和Kb互成反比,它們的乘積為Kw共軛酸堿對(duì)的Ka和Kb之間的關(guān)系：第三十頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日注意區(qū)分酸強(qiáng)度、酸度和酸濃度的概念酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱。第三十一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：已知Kaθ(HCN)=6.2×10-10，求CN-的Kbθ值解：第三十二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：已知解：求PO43-的Kbθ值。第三十三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

酸堿溶液的質(zhì)子條件式強(qiáng)酸(堿)溶液pH值的計(jì)算一元弱酸(堿)的解離平衡及pH值的計(jì)算二元弱酸(堿)的解離平衡及pH值的計(jì)算兩性物質(zhì)溶液pH值的計(jì)算8.2.1酸堿溶液pH值的計(jì)算8-I.2酸堿溶液中離子平衡濃度的計(jì)算第三十四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日1.酸堿溶液的質(zhì)子條件式ProtonBalanceEquation計(jì)算基礎(chǔ)：堿得到的質(zhì)子總數(shù)等于酸給出的質(zhì)子總數(shù)書寫：“零水準(zhǔn)法”列出所有參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物種選零水準(zhǔn)：大量存在并參與質(zhì)子傳遞的物種，一般是溶劑和溶質(zhì)中參與質(zhì)子傳遞的分子或離子列出得、失質(zhì)子產(chǎn)物及得失質(zhì)子數(shù)：與零水準(zhǔn)比較寫出質(zhì)子條件：原則——得、失質(zhì)子總數(shù)相等定義：能夠準(zhǔn)確反映整個(gè)平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴(yán)格數(shù)學(xué)關(guān)系式意義：列出質(zhì)子條件式—計(jì)算溶液pH值—計(jì)算其他存在形式的濃度第三十五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日解:(1)列參與質(zhì)子傳遞的物種（溶液中可能的反應(yīng)）與溶劑有關(guān)的：H2OH3O+OH-

與溶質(zhì)有關(guān)的：CO32-HCO3-H2CO3(2)零水準(zhǔn)：H2OCO3-

(3)得、失質(zhì)子產(chǎn)物及得失質(zhì)子數(shù)目零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物及數(shù)目失質(zhì)子產(chǎn)物及數(shù)目

H2OH3O+1OH-1 CO32-HCO3-1 H2CO3 2(系數(shù))(4)質(zhì)子條件式：

[H3O+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]例：寫出Na2CO3溶液的質(zhì)子條件式第三十六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日解：零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物及數(shù)目失質(zhì)子產(chǎn)物及數(shù)目

H2OH3O+1OH-1NH4+NH31S2-HS-1H2S2

質(zhì)子條件式：[H3O+]+[HS-]+2[H2S]=[OH-]+[NH3]例：寫出NH4H2PO4溶液的質(zhì)子條件式解：零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物及數(shù)目失質(zhì)子產(chǎn)物及數(shù)目

H2OH3O+1OH-1NH4+NH31H2PO4-H3PO41HPO42-1PO43-2質(zhì)子條件式：

[H3O+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]

例：寫出(NH4)2S溶液的質(zhì)子條件式第三十七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：寫出含有濃度為ca

的HAc和濃度為cb

的NaAc水溶液的質(zhì)子條件式解：

若選HAc和H2O為零水準(zhǔn)，PBE為：[H+]=([Ac–]–cb)

+[OH–]

若選NaAc和H2O為零水準(zhǔn)，PBE為：[H+]+([HAc]–ca)=[OH–]第三十八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日各類溶液(濃度為c)質(zhì)子條件式I[H+]+[HA–]+2[H2A]=[OH–]二元堿(A2–)溶液[H+]=[HA–]+2[A2–]+[OH–]二元酸(H2A)溶液[H+]+[HA]=[OH–]一元弱堿(A–)溶液[H+]=[A–]+[OH–]一元弱酸(HA)溶液[H+]=[OH–]–c強(qiáng)堿溶液[H+]–c=[OH–]強(qiáng)酸溶液質(zhì)子條件式溶液第三十九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日[H+]+[HA]=[OH–]–c強(qiáng)弱堿混合溶液[H+]+[HA]+[HB]=[OH–]弱堿(A–+B–)混合溶液[H+]–c=[A–]+[OH–]強(qiáng)弱酸混合溶液[H+]=[A–]+[B–]+[OH–]弱酸(HA+HB)混合溶液[H+]=[A–]–cb+[OH–]或：[H+]+[HA]–ca=[OH–]弱酸(HA)及共軛堿(A–)溶液[H+]+[H2A]=[A2–]+[OH–][H+]+[HA]=[BOH]+[OH–]兩性物質(zhì)(HA–、BA)溶液質(zhì)子條件式溶液各類溶液(濃度為c)質(zhì)子條件式II第四十頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日(NH4)2HPO4NaH2PO4NaHCO3Na2SNaCN請(qǐng)寫出下列溶液的質(zhì)子條件式：第四十一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-][H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-][H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-][H+]+[HS-]+2[H2S]=[OH-][H+]+[HCN]=[OH-](NH4)2HPO4NaH2PO4NaHCO3Na2SNaCN請(qǐng)寫出下列溶液的質(zhì)子條件式：第四十二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日酸堿溶液pH值的計(jì)算

全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算

化學(xué)平衡關(guān)系

[H+]的精確表達(dá)式

近似處理近似式

進(jìn)一步近似處理最簡式質(zhì)子條件式第四十三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

強(qiáng)酸溶液PBE：[H+]–c=[OH–][H+]–c=Kw

/[H+][H+]2–c·[H+]–Kw=0精確式[H+]c當(dāng)c>10-6mol·dm-3時(shí)（忽略水的解離）

：

強(qiáng)堿溶液[H+]=[OH–]–cKw

/[OH–]=[OH–]–c[OH–]2–c·[OH–]–Kw

=0[OH–]c近似式2.強(qiáng)酸和強(qiáng)堿溶液pH值的計(jì)算第四十四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：計(jì)算2.010-7mol·L-3HCl溶液的pH值。解：由于c<10-6mol·dm-3，故應(yīng)采用精確式計(jì)算例：計(jì)算1.010-4mol·L-3NaOH溶液的pH值。解：由于c>10-6mol·dm-3，故可用近似式計(jì)算[OH–]=1.010-4mol·dm-3

[H+]=1.010-10mol·dm-3

pH=10.00pH=6.62第四十五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日3.一元弱酸、弱堿溶液pH值的計(jì)算在HA溶液中同時(shí)存在兩個(gè)平衡HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+A-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)

+OH-(aq)一元弱酸（HA）：第四十六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

一元弱酸(HA)溶液PBE：[H+]=[A–]+[OH–]

一元弱堿(A–)溶液[H+]+[HA]=[OH–]近似式精確式最簡式I(水的解離可以忽略)（酸的解離可以忽略）最簡式II第四十七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：計(jì)算0.010mol.dm-3二氯乙酸(CHCl2COOH)溶液的pH值。已知其

Ka

=3.32×10-2pH=-lg[H+]=-lg(8.0×10-3)=2.10解：c=0.010<400Ka=400×3.32×10-2=13.3所以可用近似式:—水的解離可以忽略—酸的解離不可以忽略第四十八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：將2.45g固體NaCN配制成500mL水溶液，計(jì)算此溶液酸度。已知：HCN的Ka

=4.93×10-10解：Ka

(HCN)=4.93×10-10

pH=14.00-pOH=14.00+lg(1.42×10-3)=11.15

此例其實(shí)是一元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解問題C=0.10>400Kb

=400×2.03×10-5=0.008，所以用最簡式第四十九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：計(jì)算1.0×10-6mol/LNH4Cl溶液的pH值。已知：解：[H3O+]=1.03×10-7mol.dm-3pH=6.99溶液呈微酸性故用近似式II此例其實(shí)是一元強(qiáng)酸弱堿鹽的水解問題第五十頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日解離度()解離平衡時(shí)弱電解質(zhì)在溶液中解離的百分?jǐn)?shù)第五十一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日初始濃度

c

0 0平衡濃度

c–cα

cα

cαHAc(aq)H+(aq)

+Ac-(aq)稀釋定律：解離度與其濃度的平方根成反比，與其解離常數(shù)的平方根成正比第五十二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日解離度()與解離平衡常數(shù)(K)的關(guān)系：Ka與Kb不隨電解質(zhì)的濃度而變化；

隨電解質(zhì)的濃度而變化弱酸電解質(zhì)的初始濃度越大，越小，但并不一定表示溶液中[H+]就越小Ka隨溫度而變化，但由于解離過程熱效應(yīng)較小，在室溫范圍內(nèi)可以忽略溫度對(duì)解離常數(shù)的影響第五十三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

解：

開始

0.200 0 0平衡0.200(1–0.934%)0.200×0.934%0.200×0.934%例：已知25℃時(shí)，0.200mol·L-1氨水的解離度為0.934%，求c(OH－)、pH值和氨的解離常數(shù)第五十四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日4.二元弱酸、弱堿的解離平衡和pH計(jì)算H2A(aq)+H2O(l)HA-(aq)

+H3O+(aq)HA-(aq)+H2O(l)A2-(aq)

+H3O+(aq)2H2OH3O++OH－溶液的質(zhì)子條件：[H+]=[HA–]+2[A2–]+[OH–]在H2A水溶液中同時(shí)存在三個(gè)平衡：第五十五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日精確式(相當(dāng)于一元弱酸)最簡式近似式（忽略二級(jí)解離）（忽略H2O解離）（忽略酸解離）第五十六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：計(jì)算0.100mol·dm-3H2S溶液中H+、OH－及pH值及S2-的濃度。已知：解：pH=-lg[H+]=3.94H2S2H++S2-用最簡式：第五十七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日注：⑴二元弱酸的解離是分步進(jìn)行的，一般溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步解離，計(jì)算c(H+)時(shí)可只考慮第一步解離。⑵對(duì)于二元弱酸，當(dāng)時(shí)，c(酸根離子)≈K2

，而與弱酸的初始濃度無關(guān)。

如對(duì)于H2S，c(S2－)≈K2

，但c(H+)≠2c(S2－)⑶對(duì)于二元弱酸的酸性溶液,c(酸根離子)與c2(H+)成反比。如對(duì)于飽和H2S（[H2S]=0.1mol·dm-3）第五十八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

多元酸的酸式鹽，如NaH2PO4、Na2HPO4、NaHCO3的陰離子既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子，是兩性的。5.兩性物質(zhì)的解離平衡及溶液pH計(jì)算NaH2PO4給質(zhì)子的能力大于獲得質(zhì)子的能力，其溶液顯弱酸性第五十九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日一般情況下可以根據(jù)Ka、Kb大小判斷溶液的酸堿性第六十頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日PBE:[H+]+[H2A]=[A2–]+[OH–]精確式最簡式近似式(忽略水的解離)近似式第六十一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日如：NaHCO3溶液的pH值NaH2PO4溶液的pH值Na2HPO4溶液的pH值第六十二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：計(jì)算0.10mol·dm-3NaHCO3

溶液的pH值解：pH=8.31故可用最簡式進(jìn)行計(jì)算：第六十三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：計(jì)算0.10mol·dm-3NH4Ac溶液的pH值解：pH=7.00故可用最簡式進(jìn)行計(jì)算第六十四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日強(qiáng)酸堿一元弱酸二元弱酸兩性物質(zhì)第六十五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日分布系數(shù)()8.2.2

溶液中酸堿各種存在形式的平衡濃度計(jì)算——溶液中某型體的平衡濃度在總濃度中占有的分?jǐn)?shù)稱為該型體的分布系數(shù)1.一元弱酸(堿)溶液中各型體的分布計(jì)算2.二元弱酸(堿)溶液中各型體的分布計(jì)算第六十六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

——分布系數(shù)δ取決于溶液的pH以分布系數(shù)對(duì)溶液pH作圖—分布曲線一元弱酸(堿)溶液中各型體的分布計(jì)算存在形式有HA、A-，總濃度為c，則：第六十七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日A–為主要存在型體HA為主要存在型體HAc的分布曲線NaAc和HAc溶液中的HAc、Ac-分布系數(shù)表達(dá)式一樣A–HA第六十八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日2.二元弱酸(堿)溶液中各型體的分布第六十九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日H2C2O4的分布曲線第七十頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日多元酸分布系數(shù)的通式第七十一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日3.分布系數(shù)的意義聯(lián)系分析濃度與平衡濃度[HA]=c·HA

快速確定各型體分布的優(yōu)勢(shì)區(qū)域HFF–3.45CN–HCN9.31通過[H+]求出酸堿溶液中各種存在形式的分布系數(shù)第七十二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日8-I.3酸堿解離平衡的移動(dòng)

酸堿的解離平衡是動(dòng)態(tài)的，有條件的。條件改變→解離平衡移動(dòng)→建立新條件下的平衡HAc+H2OH3O++Ac-加入強(qiáng)酸或NaAc→平衡左移→解離度降低例如：第七十三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日8.3.1同離子效應(yīng)—導(dǎo)致平衡的移動(dòng)在弱電解質(zhì)中加入一種含有相同離子(陽離子或陰離子)的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低的作用，稱為同離子效應(yīng)。應(yīng)用：控制共軛酸堿的比例以調(diào)節(jié)溶液pH值如：HF+H2OH3O++F-第七十四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日解:例：在0.10molL-1HAc溶液中加入少量固體NaAc，使NaAc濃度為0.10molL-1，求加入NaAc前后該溶液的[H+]濃度和解離度。Ka(HAc)=1.7610-5第七十五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日（2）加入0.1molL-1

NaAc后HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)0.1000.10起始濃度0.10-x

x0.10+x平衡濃度由于同離子效應(yīng)，使HAc解離度更小，因此[HAc]=0.10–x0.10,[Ac-]=0.10+x0.10第七十六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

加入NaAc前后，0.10molL-1HAc溶液的[H+]和的比較：

可見，加入NaAc后，溶液的[H+]和都降低了。加入NaAc的濃度越大，降低的程度會(huì)越多——同離子效應(yīng)作用。第七十七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：若在90cm3的HAc—NaAc溶液(其中HAc和NaAc的濃度皆為0.10mol·dm-3)中分別加入10cm3的0.010mol·dm-3HCl和NaOH，溶液的pH值各為多少？K(HAc)=1.7610-5解：(1)加入10cm3的0.010mol·dm-3HClHAcH++Ac－；

NaAcNa++Ac－H++Ac－

HAc第七十八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日(2)加入10cm3的0.010mol·dm-3NaOHOH–+HAcH2O+Ac–第七十九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日緩沖作用（緩沖能力）：能抵抗外加的少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或水的影響，而保持溶液pH值不發(fā)生顯著變化的作用緩沖溶液：對(duì)溶液pH值有穩(wěn)定作用的溶液8.3.2緩沖溶液(buffersolution)緩沖溶液的組成：一般由共軛酸堿對(duì)組成

弱酸與弱酸鹽：

HAc—NaAcH2CO3—NaHCO3H3PO4—NaH2PO4……

弱堿與弱堿鹽

NH3·H2O—NH4ClNa2CO3—NaHCO3……第八十頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日緩沖原理——同離子效應(yīng)：HAc-NaAc溶液：加入少量強(qiáng)酸，[HAc]略有增加，[Ac–]略有減少，變化不大，因此溶液的[H+]或pH值基本不變加入少量強(qiáng)堿，[Ac–]略有增加，[HAc]略有減少，

變化不大，因此溶液的[H+]或pH值基本不變(抗酸)(抗堿)稀釋后，共軛酸堿對(duì)濃度比值不會(huì)發(fā)生太大變化，因此溶液的pH值基本不變第八十一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日PBE：[H+]=[A–]–cb+[OH–][H+]+[HA]–ca=[OH–]精確式當(dāng)溶液為酸性當(dāng)溶液為堿性近似式最簡式緩沖溶液pH值的計(jì)算（共軛酸堿對(duì)）：

對(duì)于緩沖溶液，cHAc和cAc-都不太小，且為弱酸和弱堿，[H+]、[OH-]很小。所以：(零水準(zhǔn):HA和H2O)第八十二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日緩沖溶液也可由多元弱酸的酸式鹽組成。第八十三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：求0.10mol·dm-3NaH2PO4—Na2HPO4

溶液中的pH=?解：第八十四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日故為NaH2PO4—Na2HPO4緩沖溶液反應(yīng)0.15molH3PO40.25molNaOH生成0.15molNaH2PO4余下0.10molNaOH繼續(xù)反應(yīng)生成0.10molNa2HPO4余下0.05molNaH2PO4例：求300mL0.50mol/LH3PO4和500mL0.50mol/LNaOH混合溶液的pH值。解：先確定緩沖溶液的組分再計(jì)算第八十五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日解：加入HCl前例：若在50.00mL的0.150molL-1NH3(aq)和0.200molL-1NH4Cl緩沖溶液中，加入0.100mL1.00molL-1的HCl溶液。計(jì)算加入HCl前后溶液的pH值各為多少？加入HCl后

反應(yīng)前n/mmol

反應(yīng)后n/mmolNH3+HCl=NH4Cl50.00.150.101.050.00.20=7.50=0.10=10.07.40010.1第八十六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日第八十七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

緩沖溶液的pH值主要是由值決定還與ca/cb比值有關(guān)

緩沖能力與緩沖液中各組分的濃度有關(guān)

緩沖溶液的緩沖能力是有限的適當(dāng)提高濃度：ca及cb較大，緩沖能力強(qiáng)

0.1~1mol.L-1濃度要接近：ca/cb

1時(shí)，緩沖能力大濃度比(10:1)~(1:10)第八十八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+

或OH–有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)

緩沖組分的pKa?值應(yīng)盡可能接近所需pH值緩沖溶液的選擇和配制：pH=pKa?+1~pKa?

-1緩沖范圍第八十九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日欲配制的緩沖溶液的pH值

應(yīng)選擇的緩沖組分若pKa?值與所需pH值不相等，依所需pH值調(diào)整ca/cb第九十頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：欲配制pH=9.20，c(NH3·H2O)=1.0mol·dm-3的緩沖溶液500cm3，而用多少固體NH4Cl？

解：需固體NH4Cl的質(zhì)量為：1.150010-353.5=29.4g(查附錄5）第九十一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：欲配制pH=4.70的緩沖溶液500cm3，問應(yīng)用50cm31.0mol·dm-3NaOH和多少1.0mol·dm-3HAc溶液混合，并需加多少水？

解：設(shè)應(yīng)用xcm3

的HAc溶液V(H2O)=500–105–50=345cm3第九十二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日例：用等體積的NaH2PO4溶液和Na2HPO4

溶液配制1.00LpH=7.20的緩沖溶液，將50.00mL的該緩沖溶液與5.00mL0.10mol/LHCl混合后，其pH值變?yōu)?.80。問：緩沖溶液中NaH2PO4和Na2HPO4的濃度是多大？解：第九十三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日8.3.3酸堿指示劑當(dāng)[HIn]=[In-]時(shí)，石蕊溶液為紫色，中性當(dāng)[HIn]/[In-]10時(shí)，石蕊溶液為紅色，酸性當(dāng)[HIn]/[In-]0.1時(shí)，石蕊溶液為藍(lán)色，堿性理論變色點(diǎn)：pH=pKa

[HIn]/[In–]=1變色范圍：

pH=pKa1(肉眼能觀察)作用原理：屬于有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，其酸式結(jié)構(gòu)和堿式結(jié)構(gòu)具有不同的顏色指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值[In-]/[HIn]:如：第九十四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日95常見酸堿指示劑（見教材）指示劑變色范圍pH顏色PKHIn酸色堿色百里酚藍(lán)(TB)1.2~2.8紅黃1.658.0~9.6黃藍(lán)9.20甲基紅(MR)4.4~6.2紅黃5.0甲基橙(MO)3.1~4.4紅黃3.4酚酞(PP)8.2~10.0無紅9.1百里酚酞(TP)9.4~10.6無藍(lán)10.0溴甲酚紫(BCP)5.2~6.8黃紫溴百里酚藍(lán)(BTB)6.0~7.6黃藍(lán)7.3第九十五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

酸堿等量反應(yīng)時(shí)溶液pH值的計(jì)算

強(qiáng)酸強(qiáng)堿等量中和HCl+NaOH=NaCl+H2O[H+]=[OH－]=10-7mol·dm-3pH=7.00

強(qiáng)酸(堿)與弱堿(酸)等量中和HCl+NH3

NH4++Cl－NaOH+HAc

NaAc+H2O

弱酸與弱堿等量中和HAc+NH3

NH4++Ac－一元弱酸一元弱堿兩性物質(zhì)8-I.4酸堿中和反應(yīng)第九十六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

酸堿非等量混合時(shí)溶液pH值的計(jì)算

強(qiáng)酸強(qiáng)堿混合按過量者計(jì)算HCl+NaOH=NaCl+H2O

強(qiáng)酸(堿)與弱堿(酸)混合HCl+NH3

NH4++Cl－NaOH+HAc

NaAc+H2O強(qiáng)酸(堿)過量：按剩余的強(qiáng)酸(堿)與生成的弱酸(堿)（一般可忽略)的混合溶液計(jì)算弱堿(酸)過量：按剩余的弱堿(酸)與生成的弱酸(堿)的混合溶液(即緩沖溶液)計(jì)算第九十七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

弱酸與弱堿混合弱酸過量：按弱酸及其共軛堿組成的緩沖溶液計(jì)算HAc+NH3

NH4++Ac－弱堿過量：按弱堿及其共軛酸組成的緩沖溶液計(jì)算第九十八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

滴定(容量)分析法

將已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液)，滴加到被測(cè)試樣制成的溶液中，直到兩者按化學(xué)計(jì)量比定量反應(yīng)完全，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積，來計(jì)算被測(cè)物質(zhì)含量或濃度的方法。8.5.1滴定分析法概述8-I.5酸堿滴定分析基本概念第九十九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

指示劑

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)當(dāng)?shù)味▌┑奈镔|(zhì)的量與被滴定物的物質(zhì)的量正好符合滴定反應(yīng)式中的化學(xué)計(jì)量關(guān)系時(shí)，則反應(yīng)到達(dá)了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，也稱理論終點(diǎn)通過顏色改變來指示滴定終點(diǎn)的化學(xué)試劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定分析中已知準(zhǔn)確濃度的置于滴定管中的滴定劑溶液第一百頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

滴定(終點(diǎn))誤差(Et)滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間的差別

滴定曲線以滴定劑的加入量為橫坐標(biāo)，以溶液pH值等為縱坐標(biāo)作圖得到的曲線

滴定終點(diǎn)(ep)滴定過程中指示劑顏色突變而停止滴定的那一點(diǎn)第一百零一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日滴定分析方法的分類滴定分析方法的特點(diǎn)

適用于常量分析(含量>1%)的測(cè)定準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差一般不大于±0.2%

儀器簡單，操作便捷應(yīng)用范圍廣酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法化學(xué)反應(yīng)類型第一百零二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求

反應(yīng)必須按一定的反應(yīng)式進(jìn)行，即反應(yīng)具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系

無副反應(yīng)

反應(yīng)速率快，或有簡便方法加速反應(yīng)

有簡便合適的方法確定滴定終點(diǎn)

反應(yīng)必須定量進(jìn)行，通常要求反應(yīng)完全度達(dá)99.9%以上第一百零三頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日滴定方式

直接滴定法：適用于符合要求的反應(yīng)

返滴定法：

適用于反應(yīng)速率較慢或無合適指示劑的反應(yīng)Al3＋

+EDTA(標(biāo)準(zhǔn)溶液I)

反應(yīng)速率太慢Al3++EDTA(I,過量)

加熱使反應(yīng)完全AgNO3(標(biāo)準(zhǔn)溶液I)+Cl–

無合適指示劑AgNO3(I,過量)+Cl–

使Cl–

沉淀完全EDTA(I,過剩)+Zn2+(標(biāo)準(zhǔn)溶液II)

滴定AgNO3(I,過剩)+NH4SCN(標(biāo)準(zhǔn)II)

Fe3+為指示劑因此，因此，第一百零四頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

置換滴定法適用于無確定計(jì)量關(guān)系和完全度不高的反應(yīng)Na2S2O3+K2Cr2O7

S4O62–、SO42–K2Cr2O7~6KI—3I2~6Na2S2O3(標(biāo)準(zhǔn)溶液)

Ag++EDTA形成絡(luò)合物不夠穩(wěn)定2Ag++[Ni(CN)4]2–

Ni2++2[Ag(CN)2]–Ni2++EDTA(標(biāo)準(zhǔn)溶液)滴定

間接滴定法適用于不與滴定劑反應(yīng)的物質(zhì)的測(cè)定Ca2++KMnO4

不反應(yīng)Ca2++C2O42–

CaC2O4

C2O42–

H2SO4C2O42–

+KMnO4(標(biāo)準(zhǔn)溶液)

滴定因此，因此，因此，無確定關(guān)系第一百零五頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日1.理論基礎(chǔ)酸堿質(zhì)子理論(質(zhì)子酸、質(zhì)子堿、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì))2.酸堿滴定法以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法（對(duì)于一般的酸、堿以及能與酸、堿直接或間接進(jìn)行質(zhì)子傳遞的物質(zhì)，幾乎都可以用酸堿滴定法進(jìn)行測(cè)定）8.5.2酸堿滴定法第一百零六頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日3.一元酸堿的滴定

一元強(qiáng)酸和一元強(qiáng)堿的相互滴定

一元強(qiáng)堿滴定一元強(qiáng)酸(2)滴定中，加入NaOH體積為18.00cm3時(shí)：

[H+]=(0.10002.00)/38.00=5.2610-3mol/dm3

溶液pH=2.28以0.1000mol/dm3NaOH溶液滴定20.00cm30.1000mol/dm3HCl溶液為例(1)滴定前，加入NaOH體積為0.00cm3時(shí)：

0.1000mol/dm3

鹽酸溶液

pH=1.00第一百零七頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：（A點(diǎn)）加入NaOH體積為19.98cm3(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%)時(shí)

[H+]=(0.10000.02)/39.98=5.010-5mol/dm3

溶液pH=4.30(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：加入NaOH體積為：20.00cm3

反應(yīng)完全,溶液中[H+]=10-7mol/dm3

pH=7.00(5)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：（B點(diǎn)）加入NaOH體積為20.02cm3(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%)時(shí)

[OH–]=(0.10000.02)/40.02=5.010-5mol/dm3

溶液pOH=4.30pH=9.70第一百零八頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日(6)滴定后，加入NaOH體積為22.00cm3時(shí)：

[OH–]=(0.10002.00)/42.00=4.7610-3mol/dm3

溶液pOH=2.32pH=11.68(7)滴定后，加入NaOH

體積為40.00cm3時(shí)：

[OH–]=(0.100020.00)/60.00=0.033

mol/dm3

溶液pOH=1.48

pH=12.52第一百零九頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后由1滴滴定劑所引起的溶液pH值的急劇變化滴定突躍范圍：突躍過程所對(duì)應(yīng)的pH值范圍指示劑的選擇：主要以滴定突躍范圍為依據(jù)凡是變色范圍的全部或一部分在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可用來指示滴定終點(diǎn)，且其指示顏色變化時(shí)應(yīng)由淺變深滴定突躍范圍的大小與酸堿溶液的濃度有關(guān)c=1.0mol·dm-3

突躍范圍：3.30~10.70c=0.10mol·dm-3

突躍范圍：4.30~9.70c=0.010mol·dm-3

突躍范圍：5.30~8.70PP,MO,MRPP,MO,MRPP,MR第一百一十頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日

一元弱酸(堿)的滴定以0.1000mol/dm3NaOH溶液滴定20.00cm30.1000mol/dm3HAc溶液為例

一元強(qiáng)堿滴定一元弱酸(1)滴定前，加入NaOH體積為0.00cm3時(shí)：(2)滴定中至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：為NaAc–HAc緩沖溶液V(NaOH)=18.00cm3時(shí)，pH=5.70V(NaOH)=19.98cm3時(shí)，pH=7.74pH=2.87第一百一十一頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：[Ac–]=0.05000mol·dm-3(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：V(NaOH)=20.02cm3時(shí):

pH=9.70V(NaOH)=40.00cm3時(shí):

pH=11.68滴定突躍：7.74~9.70指示劑：PP,TB,TP對(duì)弱酸的滴定，突躍的范圍還與弱酸的強(qiáng)弱有關(guān)pH=8.72第一百一十二頁，共一百二十三頁，編輯于2023年，星期日1.0000.10000.01000范圍pH范圍pH范圍pH58.00~11.003.008.00~10.002.008.00~9.041.0469.00~11.002.008.96~10.041.088.79~9.210.4279.96~11.021.069.79~10.210.428.43~9.570.14810.79~11.210.4210.43~10.570.14911.43~11.570.14pKa突躍