FH6-5節(jié) 相圖熱力學

材料科學基礎FundamentalsofMaterialsScience相圖熱力學6.5相圖熱力學相圖：表述物質(zhì)成分、環(huán)境條件與平衡相之間關系的圖形。平衡狀態(tài)：系統(tǒng)吉布斯自由能處于最低所對應的狀態(tài)。實驗測定相圖熱力學數(shù)據(jù)相圖的測定：二元相圖：4000個（81%）（4950）；三元相圖：8000(5%)（161700）。四元相圖：1000（0.1%）（3921225）相圖是相平衡時熱力學變量軌跡的幾何表達。計算法預測相圖：

依據(jù)：吉布斯自由能隨成分的變化。成分→→可能的相結(jié)構(gòu)→→計算某一溫度下自由能→→合適組成相，能量最低(平衡態(tài))→→確定相圖的結(jié)構(gòu)。

了解內(nèi)容：合金自由能的計算？？自由能隨成分變化規(guī)律？？相平衡原理？？相圖與吉布斯自由能曲線？？中南大學材料科學與工程學院教授,

博士生導師。主要從事相圖熱力學與相變動力學研究。金展鵬“輪椅教授”“中國的霍金”

1998年，因頸椎病癱瘓。承擔了1項國家“863”課題、3項國家自然科學基金課題，美國通用電氣公司合作課題。發(fā)展了結(jié)構(gòu)不同相的熱力學模型和相圖優(yōu)化計算方法，構(gòu)筑了一系列金屬合金、氧化鋯基陶瓷及人工晶體材料的相圖。發(fā)展了研究相圖等溫截面和等溫四面體的多元擴散偶方法，實現(xiàn)用一個試樣獲得三元相圖等溫截面及無擴散亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)變區(qū)等信息。金展鵬“輪椅教授”“中國的霍金”

首創(chuàng)了在一個試樣上測量三元相圖整個等溫截面的方法，而當時德國科學家做同樣的試驗卻用了52個試樣，還沒得到想要的相圖。這個方法就是后來飲譽世界的“三元擴散偶—電子探針微區(qū)成分”分析法，又稱“金氏相圖測定法”。國際同行稱為“中國金”。這一方法已被國外50多種著名雜志的作者引用，為美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室、橡樹嶺國家實驗室以及加州大學、俄羅斯科學院、英國皇家學會等科研單位廣泛采用。建立了階段性亞穩(wěn)相變理論，揭示了某些鐵合金中依次出現(xiàn)各種亞穩(wěn)相的相變機制。以不同熱力學變量為坐標的相圖為背景來研究各類動力學通道，建立了模擬材料組織演化過程的理論框架，并用于預測和闡明合金的非晶形成區(qū)、復合材料的界面反應過程及熱腐蝕產(chǎn)物的形成條件。6.5.1單元系相圖熱力學？自由能隨溫度的變化：相變點？6.5.1單元系相圖熱力學dG=－SdT+VdP自由能隨溫度的變化6.5.2二元相圖熱力學（一）固溶體自由能（二）混合相的自由能α，β相？？α+β

？？1.固溶體自由能與成分溫度的關系

設NA和NB為固溶體中A、B的原子數(shù)，XA和XB為兩組元的摩爾濃度，即G0——混合前的自由能，G0

的值由純組元公式計算出。

ΔGm——混合過程中自由能變化。計算混合過程中H、S變化量，計算ΔGm變化。（一）固溶體自由能（1）混合過程中H的變化：

：混合能參量，形成一個A-B鍵內(nèi)能的變化。Ω:相互作用參數(shù)，

A,B原子間作用的大小。(Ω)0,A-B鍵穩(wěn)定，A,B原子一般均勻混合。(Ω)0，A,B原子傾向于偏聚。(Ω)＝0，原子隨機分布，理想固溶體。N為原子數(shù)，Z為配位數(shù)。（2）混合過程中S的變化：（3）固溶體自由能與成分溫度的關系：2.固溶體自由能－－成分曲線(Ω)0,A-B鍵穩(wěn)定，A,B原子均勻混合。(Ω)0，A,B原子傾向于偏聚。(Ω)＝0，隨機分布，理想固溶體。G(x)為U形線自由能隨成分變化規(guī)律：（1）(Ω)＝0

，ΔHM=0時：為理想固溶體G(x)為U形線。(Ω)0,A-B鍵穩(wěn)定，A,B原子一般均勻混合。(Ω)0，A,B原子傾向于偏聚。(Ω)＝0，原子隨機分布，為理想固溶體。（2）(Ω)0,ΔHM<0時：異類原子的結(jié)合力大。G(x)為U形線。由于ΔHM和TΔSM的同時作用，曲線下垂更大。

(Ω)0,A-B鍵穩(wěn)定，A,B原子一般均勻混合。(Ω)0，A,B原子傾向于偏聚。(Ω)＝0，原子隨機分布，為理想固溶體。（3）(Ω)0，ΔHM>0時：ΔHM和TΔSM表現(xiàn)為相反的作用，曲線的形狀與二者的大小相關。(Ω)0,A-B鍵穩(wěn)定，A,B原子一般均勻混合。(Ω)0，A,B原子傾向于偏聚。(Ω)＝0，原子隨機分布，為理想固溶體。（二）混合相的自由能

A、B組成的兩相α和β的成分為x1，x2，所占比例分別為N1和N2。在G-X的圖形中，G1/G/G2三點在一直線上，服從杠桿定律。即：混合相自由能與2個組成相自由能在一條直線上。（三）系統(tǒng)中的相平衡

相平衡：體系自由能最低；（1）兩相平衡－公切線法則：成分x合金：單一α相,自由能1點；單一β相,自由能在2點；作Gα/Gβ公切線，切點分別為P、QPQ之間的合金：

P點α相和Q點β相組成；平衡相，兩相混合自由能在M點，自由能最低。兩相平衡－公切線法則：

（2）平衡相是以公切線對應的切點作為確定點。（3）兩相的量滿足杠桿定律。結(jié)論：（1）兩相平衡的條件是能作出這兩相自由能曲線的公切線。（2）多相平衡－公切線法則：

推論：三個溶體平衡共存的條件：在給定溫度下，公切線能同時切過三條自由能曲線。三個切點的成分坐標是這三個相在給定溫度下的平衡成分。（3）有中間相的自由能曲線：6.5.3相圖與吉布斯自由能曲線

二元勻晶相圖√二元共晶相圖

√調(diào)幅分解（有固溶度間隙）

1.

二元勻晶相圖

2.二元共晶相圖

3.調(diào)幅分解(有固溶度間隙)在無限溶解固溶體中，G曲線中部上凸；單一固溶體的自由能不是最低；可以分解為結(jié)構(gòu)相同而成分不同的兩相混合物。拐點S1,S2（虛線）。

調(diào)幅區(qū)內(nèi)：成分偏離都使自由能下降，是自發(fā)的。稱為調(diào)幅分解（上坡擴散）。調(diào)幅區(qū)內(nèi)外的分解：調(diào)幅區(qū)外的分解造成能量的提高。調(diào)(增）幅分解的組織呈布紋狀，非常細小，只在高倍電子顯微鏡下才能觀察得到。本章小結(jié)自由能～成分曲線與相圖的對應關系。兩相平衡——公切線法則謝謝！

實線和虛線之間區(qū)域→亞穩(wěn)狀態(tài)；合金有分解的熱力學動力，成分偏離會提高能量；形核時要求：一定的臨界尺寸+能量起伏。和固溶體中析出第二相相同。單相平衡

2、當曲線為“上凹”時，應為均勻成分xB的自由能最低。如果某一處出現(xiàn)高出xB的成分時，因為物質(zhì)不滅，必然存在另一處為低于xB的成分，這時系統(tǒng)的自由能將高于均勻成分時的自由能，系統(tǒng)未達到平衡，在動力學條件滿足時，趨于形成單一均勻成分。例如枝晶