第6章 單元系相變的熱力學(xué)及-晶體的長(zhǎng)大

材料科學(xué)基礎(chǔ)第6章

單元系相變的熱力學(xué)及相平衡晶體的長(zhǎng)大

晶核長(zhǎng)大的條件（1）動(dòng)態(tài)過(guò)冷動(dòng)態(tài)過(guò)冷度：晶核長(zhǎng)大所需的界面過(guò)冷度。（是材料凝固的必要條件）（2）足夠的溫度（3）合適的晶核表面結(jié)構(gòu)6.2.4

晶體的長(zhǎng)大

第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

6.2純晶體的凝固6.2.4晶體長(zhǎng)大

晶體長(zhǎng)大方式按長(zhǎng)大的機(jī)制分按成份分連續(xù)長(zhǎng)大二維形核螺型位錯(cuò)長(zhǎng)大由界面控制由擴(kuò)散控制第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

6.2純晶體的凝固晶體生長(zhǎng)是界面--移動(dòng)的過(guò)程，生長(zhǎng)速率與界面結(jié)構(gòu)及原子遷移密切相關(guān)。1.當(dāng)析出的晶體與母相（熔體）組成相同時(shí)，界面附近的質(zhì)點(diǎn)只需通過(guò)界面的躍遷就可附著于晶核表面，晶體生長(zhǎng)由界面控制當(dāng)過(guò)冷度很大時(shí)，晶體生長(zhǎng)速率2.當(dāng)析出晶體和熔體組成不同時(shí)，構(gòu)成晶體的組分必須在母相中長(zhǎng)距離遷徙到新相－母相界面，再通過(guò)躍遷才能附著新相表面，晶體生長(zhǎng)由擴(kuò)散控制。r粒徑；D擴(kuò)散系數(shù)，t時(shí)間第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

6.2純晶體的凝固第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

不論是均勻形核還是非均勻形核，穩(wěn)定的晶核形成后都要繼續(xù)長(zhǎng)大。首先不考慮溶質(zhì)成分對(duì)晶體長(zhǎng)大的影響。純晶體的凝固晶體長(zhǎng)大微觀上是液相原子向固相表面轉(zhuǎn)移的過(guò)程。微觀長(zhǎng)大方式取決于液-固界面的結(jié)構(gòu)，而液-固界面結(jié)構(gòu)又由界面熱力學(xué)所決定。1.液固界面微結(jié)構(gòu)第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

6.2純晶體的凝固平滑界面：固相表面微觀為基本完整原子面，宏觀為不同位向的小平面組成，又稱小平面界面。粗糙界面：固相表面微觀為高低不平的原子過(guò)渡層，宏觀上由于過(guò)渡層很薄，所以界面平直。第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

平滑界面此時(shí)界面上幾乎沒(méi)有空位。因此，微觀上界面是光滑的，界面為一個(gè)原子厚的過(guò)渡層，與液相截然分開(kāi)。右下圖。由于界面各處晶面取向不同，所以這種微觀上光滑的界面，宏觀上是曲折、鋸齒形的小平面，右上圖。

與液相接觸的固相的小平面，是晶體的密排面。這樣才能使界面能最低。第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

粗糙界面此時(shí)界面上有一半位置被固相原子占據(jù)，一半為空位。因此，微觀上界面是粗糙的，高低不平，界面由幾個(gè)原子厚的過(guò)渡層組成，右下圖。但是這種微觀上粗糙的界面，宏觀上是平直的，右上圖。

一般金屬屬于這種平面。第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

粗糙及光滑界面的定量模型

設(shè)液-固界面的固相表面上有N個(gè)原子位置，被n個(gè)固相原子占據(jù)，占據(jù)分?jǐn)?shù)為：x=n/N，未被占據(jù)的空位數(shù)為：N(1-x)?？瘴坏拇嬖冢ㄐ纬桑┍厝灰饍?nèi)能和結(jié)構(gòu)熵的變化，表面吉布斯自由能相應(yīng)變化：

將上式與x的關(guān)系作圖，對(duì)應(yīng)于不同的值，可作出一系列曲線。固-液界面的形態(tài)總是力圖使其界面自由能最低，這樣的狀態(tài)才最穩(wěn)定。第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

由圖可以得出如下的結(jié)論：

1)當(dāng)

2時(shí)，△Gs在x=0.5處有一個(gè)最小值。這說(shuō)明，界面的平衡結(jié)構(gòu)應(yīng)是約有50%的原子位置被固相原子占據(jù)，而另外50%的位置空著。此時(shí)的界面形態(tài)被稱之為粗糙界面（原子尺度）。大部分金屬屬于此種類型。

2)當(dāng)

5時(shí)，在x靠近0和1處，界面能最小。這說(shuō)明，界面上只有幾個(gè)原子位置被固相原子占據(jù)或者極大部分原子位置被固相原子占據(jù)，即界面為基本上完整的晶面。這種界面稱為光滑界面。非金屬及部分有機(jī)物屬于此類。

3)當(dāng)

=2-5時(shí)，情況比較復(fù)雜，界面形態(tài)常屬于混合型。一些亞金屬如鉍、銻、鎵、鍺、硅等屬于此類。2.晶體長(zhǎng)大方式和長(zhǎng)大速率第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

6.2純晶體的凝固

晶體長(zhǎng)大也需要一定的過(guò)冷度。長(zhǎng)大所需的界面過(guò)冷度稱為動(dòng)態(tài)過(guò)冷度，用?Tk表示。具有光滑界面的物質(zhì)，其?Tk約為1-2℃。具有粗糙界面的物質(zhì)，?Tk僅為0.01-0.05℃。這說(shuō)明，不同結(jié)構(gòu)類型的界面，具有不同的長(zhǎng)大方式。*動(dòng)態(tài)過(guò)冷度：液-固面向液相移動(dòng)時(shí)所需的過(guò)冷度。粗糙界面晶體——連續(xù)（垂直）長(zhǎng)大第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

具有粗糙界面的物質(zhì)，界面上約有50%的原子位空，液相原子可以直接進(jìn)入這些空位，從而使整個(gè)固-液界面垂直地向液相中連續(xù)推進(jìn)，即晶體沿界面的法線方向向液相中生長(zhǎng)。這種長(zhǎng)大方式叫做垂直長(zhǎng)大(Verticalgrowth)，或連續(xù)長(zhǎng)大，這樣的晶體生長(zhǎng)速率最快。長(zhǎng)大速率Vg與過(guò)冷度?Tk成正比：第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

光滑界面晶體——二維晶核長(zhǎng)大，螺旋長(zhǎng)大1)二維晶核長(zhǎng)大(Two-dimensionalnucleation)

長(zhǎng)大機(jī)制：光滑界面每向液相中長(zhǎng)大一層都是由一個(gè)二維晶核（一個(gè)原子厚度的晶體小片）先在界面上形成，接著這個(gè)二維晶核側(cè)向生長(zhǎng)，如此反復(fù)進(jìn)行，直至結(jié)晶完成。由于形成二維晶核需要形核功，晶體長(zhǎng)大不連續(xù)，這種機(jī)制的晶體長(zhǎng)大速率很慢，其長(zhǎng)大速率取決于二維晶核的形核率：第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

光滑界面晶體——二維晶核長(zhǎng)大，螺旋長(zhǎng)大2)螺旋長(zhǎng)大(ScrewGrowth)

液相原子可以直接添加到界面上由晶體缺陷而形成的臺(tái)階上，從而使晶體不斷長(zhǎng)大。如螺型位錯(cuò)在界面露頭就可以提供臺(tái)階。由于界面上臺(tái)階數(shù)量有限，這種機(jī)制下晶體生長(zhǎng)速率也很小。螺旋長(zhǎng)大速率與過(guò)冷度的關(guān)系為：三種長(zhǎng)大方式長(zhǎng)大速率與過(guò)冷度關(guān)系G1=K1·?T粗糙界面連續(xù)長(zhǎng)大：光滑界面螺旋長(zhǎng)大：光滑界面二維晶核長(zhǎng)大：二維晶核長(zhǎng)大需要的界面過(guò)冷度的臨界值?Tk要大得多。6.2.5結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及凝固組織1．結(jié)晶動(dòng)力學(xué)－－JMA方程總的結(jié)晶速率:已析出晶體體積占原始體積的分?jǐn)?shù)和結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系結(jié)晶體積百分?jǐn)?shù)，Vg為晶體長(zhǎng)大速率，N成核速率，t結(jié)晶時(shí)間適用條件：均勻成核，成核速率、生長(zhǎng)速率均不變，結(jié)晶時(shí)間大于晶體形核時(shí)間若成核速率和生長(zhǎng)速率發(fā)生變化，則第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

6.2純晶體的凝固2．純晶體凝固時(shí)的生長(zhǎng)形態(tài)

純晶體凝固時(shí)的生長(zhǎng)形態(tài)不僅與液-固界面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且取決于界面前沿液相中的溫度分布情況。a．在正的溫度梯度下的情況正的溫度梯度指的是隨著離開(kāi)液-固界面的距離z的增大，液相溫度T隨之升高的情況，即dT/dz＞0。在這種條件下，結(jié)晶潛熱只能通過(guò)固相而散出，相界面的推移速度受固相傳熱速度所控制。晶體的生長(zhǎng)以接近平面狀向前推移。?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

6.2純晶體的凝固第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

6.2純晶體的凝固正溫度梯度

1）粗糙界面

由于界面處的液體具有最大的過(guò)冷度，當(dāng)界面上偶爾發(fā)生晶體凸起，就會(huì)進(jìn)入溫度較高的液體中，晶體生長(zhǎng)速度立即減慢甚至停止。因此固-液界面保持為穩(wěn)定的平面狀，晶體生長(zhǎng)以平面狀態(tài)向前推進(jìn)。

2）光滑界面宏觀上為鋸齒（或稱為臺(tái)階）狀的光滑界面，也是如此，界面保持著原狀向前平面式推進(jìn)。負(fù)溫度梯度

1）粗糙界面具有微觀粗糙界面的晶體以樹(shù)枝狀方式長(zhǎng)大。

2）光滑界面微觀光滑界面也有樹(shù)枝狀方式長(zhǎng)大的傾向，但往往不太明顯。。第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

負(fù)的溫度梯度是指液相溫度隨離液-固界面的距離增大而降低，即dT/dz＜0。添加了黃色熒光素的環(huán)乙醇(有機(jī)物)的樹(shù)枝狀晶體?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

6.2純晶體的凝固在負(fù)溫度梯度下液-固界面就不可能保持平面狀而會(huì)形成許多伸向液體的分枝（沿一定晶向軸），同時(shí)在這些晶枝上又可能會(huì)長(zhǎng)出二次晶技，在二次晶技再長(zhǎng)出三次晶枝，晶體的這種生長(zhǎng)方式稱為樹(shù)枝生長(zhǎng)或樹(shù)枝狀結(jié)晶。枝晶第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

6.2.6凝固理論的應(yīng)用

1.材料晶粒度的控制（1）提高過(guò)冷度。形核率與過(guò)冷度呈指數(shù)關(guān)系。（2）形核劑的作用。促進(jìn)異質(zhì)形核，阻礙晶粒長(zhǎng)大。（3）振動(dòng)和攪拌。輸入能量提高形核率；破碎枝晶增加核心。第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

6.2純晶體的凝固形（成）核劑：在材料中加入的能作為非均勻成核基底的物質(zhì)。6.2.6凝固理論的應(yīng)用

2.單晶體的制備（1）基本原理：保證一個(gè)晶核形成并長(zhǎng)大。（2）制備方法：尖端形核法和垂直提拉法。第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

6.2純晶體的凝固6.2.6凝固理論的應(yīng)用

3定向凝固技術(shù)（1）原理：?jiǎn)我环较蛏岖@得柱狀晶。（2）制備方法。第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

6.2純晶體的凝固特點(diǎn)：結(jié)晶不完全性、不完善性、結(jié)晶速度慢一、與低分子結(jié)晶的相似性

1結(jié)晶速度和晶粒尺寸受過(guò)冷度的影響隨過(guò)冷度增加，形核率增加，晶粒尺寸減小。

2結(jié)晶過(guò)程：形核與長(zhǎng)大均勻形核：高分子鏈靠熱運(yùn)動(dòng)組成有序排列形成晶核。非均勻形核：以殘余結(jié)晶高分子、分散顆粒、容器壁為中心形核。

3非均勻形核所需過(guò)冷度小。第6章單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

6.4高分子的結(jié)晶特征第五節(jié)高分子材料的結(jié)晶

二、與低分子結(jié)晶的差異性結(jié)晶的不完全性。一般50%，最高約95%。（1）鏈的對(duì)稱性。對(duì)稱性越高，越容易結(jié)晶。