熱力學統(tǒng)計物理 第二章 均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)1熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)一、數(shù)學定義函數(shù)的全微分全微分

§2.1內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分自變量狀態(tài)參量(P,S,V,T)函數(shù)熱力學函數(shù)（態(tài)函數(shù)）(U,H,F,G)2熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)二、熱力學量表示為偏導數(shù)1函數(shù)關系：全微分：熱力學基本方程對比得：*3熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)2函數(shù)關系：全微分：熱力學基本方程全微分：對比得：*4熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)3函數(shù)關系：全微分：全微分：熱力學基本方程對比得：*5熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)4函數(shù)關系：對比得：*全微分：全微分：熱力學基本方程6熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)三、麥氏關系求偏導數(shù)的次序可以交換在函數(shù)關系中得到：*7熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)在函數(shù)關系中得到：*8熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)在函數(shù)關系中得到：*9熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)在函數(shù)關系中得到：*10熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)熱力學微分關系熱力學函數(shù)熱力學基本方程熱力學偏導數(shù)麥克斯韋關系11熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)說明：1表中這套熱力學關系是從熱力學基本方程

導出的，從變量變換的角度看，只可能導出其它三個基本方程。2利用表中關系，加上

、

和附錄一中的幾個偏微分學公式，就可以研究均勻閉系的各種熱力學性質(zhì)。3表中關系是解決熱力學問題的基礎，應熟記它們。簡單記憶麥克斯韋關系的一種方法，如下：

PV

STPV

ST12熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

§2.2麥氏關系的簡單應用一、選T、V為狀態(tài)參量，熵為：內(nèi)能為：全微分：13熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)利用麥氏關系：對比得：14熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)對于范式氣體：對于理想氣體：公式的意義：15熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)二、選T、P為狀態(tài)參量，熵為：焓為：利用麥氏關系：對比得：全微分：熱力學基本方程：16熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)三、選P、V為狀態(tài)參量，熵為：利用麥氏關系：對比得：17熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)由固體的

CV

很難測量，通過Cp計算之。四、計算任意簡單系統(tǒng)的定壓熱容量與定容熱容量之差S(T,P)=S(T,V(T,P))對于理想氣體對于任意簡單系統(tǒng)利用麥氏關系：18熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)附雅可比行列式x,y是狀態(tài)參量，u和v是熱力學函數(shù)：雅可比行列式定義性質(zhì)：1)19熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)2)3)4)例一求證絕熱壓縮系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)之比等于定容熱容量與定壓熱容量之比.20熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)例二求證利用麥氏關系：21熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)1.節(jié)流過程A.實驗B.過程方程等焓過程

§2.3氣體節(jié)流過程和絕熱膨脹過程22熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)C.焦湯系數(shù)μ與狀態(tài)方程和熱容量的關系升溫降溫升溫降溫理想氣體:實際氣體:反轉曲線不變反轉溫度鏈式關系23熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)氣體昂尼斯方程：2.虛線－范德瓦耳斯氣體的反轉溫度。實線－氮氣反轉溫度。1002003004000200400600致溫區(qū)致冷區(qū)t/℃第二位力系數(shù)24熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)T/KB/(cm3/mol)1002003004005006007000-10-20-30102030HeHeH2N2N2ArNe第二位力系數(shù)隨溫度的變化關系25熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)3.絕熱膨脹一定降溫！解釋：能量轉化的角度看，系統(tǒng)對外做功，內(nèi)能減少，膨脹分子間平均距離增大，分子間相互作用勢能增加，分子的平均動能畢減少，溫度必降低。鏈式關系類似焦湯系數(shù)麥氏關系26熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)內(nèi)能是態(tài)函數(shù)，兩個狀態(tài)的內(nèi)能差與中間過程無關。從物態(tài)方程和熱容量等得出熱力學基本函數(shù):內(nèi)能和熵一、選取物態(tài)方程通過實驗測量的量，來自物態(tài)方程。參考態(tài)的內(nèi)能。內(nèi)能

§2.4基本熱力學函數(shù)的確定27熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)熵二、選取物態(tài)方程

通過實驗測量的量，其他的來自物態(tài)方程，因此只要知道物態(tài)方程，通過實驗測量熱容量，就可知道內(nèi)能，熵等和。28熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)例一以溫度、壓強為狀態(tài)參量，求理想氣體的焓、熵和G。1摩爾理想氣體29熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)由范德瓦耳斯方程（1摩爾）

例二求范氏氣體的內(nèi)能和熵得:帶入:CV只是T的函數(shù)作業(yè):2.2,2.4,2.6,2.8,2.930熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)定義：在適當選取獨立變量的條件下，只要知道一個熱力學函數(shù)，就可以求得其余全部熱力學函數(shù)，從而把均勻系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定，這個函數(shù)稱為特性函數(shù)。其余參量函數(shù)獨立參量例如

§2.5特性函數(shù)31熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)即，已知函數(shù)的具體表達式，可以通過微分求出其它熱力學函數(shù)和參量。稱是為參量的特性函數(shù)。同理，由，和，知稱是為參量的特性函數(shù)稱是為參量的特性函數(shù)稱是為參量的特性函數(shù)（課后請同學自己證明）32熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)例1：證明，以P和H為狀態(tài)參量，特性函數(shù)為S時，有證：由S=S(P,H),全微分得已知熱力學函數(shù)得到對比得:33熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)物態(tài)方程A例2：求表面系統(tǒng)的熱力學函數(shù)全微分：對比得：第二項積分得：由熱力學基本方程：選取函數(shù)關系：系統(tǒng)內(nèi)能為：34熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)T電磁波熱輻射：任何一個具有一定溫度的物體都會以電磁波的形式向外輻射能量，這稱為熱輻射。這是熱現(xiàn)象（與溫度有關），區(qū)別于交變電流（偶極子）發(fā)射電磁波的電現(xiàn)象。（與溫度無關）1.概念定義我們可以利用熱力學理論描述熱輻射。

§2.6熱輻射的熱力學理論

輻射場：在輻射體周圍空間中充滿著輻射能，稱為輻射場。

平衡輻射：若某物體在單位時間內(nèi)向外輻射的能量恰好等于它所

吸收的外來輻射能，則稱為平衡輻射。35熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)2.空腔輻射TV封閉容積V中，器壁保持衡溫，容器內(nèi)將形成穩(wěn)定的電磁輻射，即平衡輻射，該系統(tǒng)可看成熱力學系統(tǒng)。a.平衡態(tài)內(nèi)能密度

空腔輻射的內(nèi)能密度u及內(nèi)能密度按頻率的分布只取決于溫度，與空腔的其他特性（形狀、體積和材質(zhì)）無關。證明：左右容器材質(zhì)、形狀和大小不同，溫度相同。思想實驗：濾光片透光內(nèi)能:在ω到ω+dω范圍內(nèi)，如果能量密度在兩空腔不相等，能量將從內(nèi)能密度高的部分流向內(nèi)能密度低的部分。自發(fā)產(chǎn)生溫差，制冷系數(shù)無窮大，違背熱力學第二定律。只能通過頻率為ω—ω+dω的電磁波。36熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)b.物態(tài)方程3.熱力學性質(zhì)a.內(nèi)能p：輻射壓強，在輻射場中單位面積上所受到的輻射作用力。u：輻射能量密度。溫度為T時平衡輻射場中單位體積內(nèi)的能量（包括一切頻率）電磁理論和統(tǒng)計物理理論均可證明。（2.2.7式）上式積分得：為積分常數(shù)37熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)C.吉布斯函數(shù)可逆絕熱過程:dS=0常數(shù)b.熵上頁得到：其中積分常數(shù)上式積分得：38熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)4.輻射通量密度平衡狀態(tài)下，單位時間內(nèi)通過單位面積，向一側輻射的總輻射能量稱為輻射通量密度。

（其中，c為光速，u為輻射能量密度）可以證明：

由圖2-4的右圖可見，在dt時間內(nèi)，一束電磁輻射通過面積dA的輻射能量為：

考慮各個傳播方向（見圖2-4左圖），可以得到投射到dA一側的總輻射能為：積分可得：

證明：

39熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)斯忒藩－玻耳茲曼定律斯忒藩常數(shù)5.黑體輻射A.絕對黑體吸收因數(shù)等于1即完全吸收的物體稱為絕對黑體:單位時間內(nèi)投射到物體的單位面積上，圓頻率在dω范圍的輻射能量.:物體對頻率在ω附近的輻射能量的吸收因數(shù).eω

：

物體對頻率在ω附近的電磁波的面輻射強度。eωdω:單位時間內(nèi)從物體的單位面積發(fā)射頻率在dω范圍的輻射能量.40熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)電磁輻射所有入射的電磁輻射經(jīng)過多從反射，幾乎都被吸收，不能反射——近似黑體。吸收與發(fā)射達到平衡所以，平衡輻射也稱黑體輻射B:空腔輻射——近似黑體輻射對于黑體輻射有：基爾霍夫定律物體在任何頻率處的面輻射強度與吸收因數(shù)之比對所有物體都相同。41熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

§2.7磁介質(zhì)的熱力學激發(fā)磁場功介質(zhì)磁化功1.磁介質(zhì)的熱力學等式U為反向電動勢NAl考慮當改變電流大小來改變介質(zhì)中電磁場時，外界做功法拉第定律給出：B為磁感應強度安培定律給出磁場強度H滿足：為真空磁導率42熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)不計磁場能量,只考慮介質(zhì)部分：忽略磁介質(zhì)體積變化，把介質(zhì)看做熱力學系統(tǒng)類比：上頁得到:m介質(zhì)總磁矩43熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)函數(shù)關系：對比得：*全微分：全微分：熱力學基本方程44熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)磁介質(zhì)的麥氏關系上頁得到類比：麥氏關系2.2.4式45熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)2.絕熱去磁表示絕熱情況下溫度隨磁場強度的變化率，即絕熱去磁可改變溫度。物態(tài)方程（居里定律）對于順磁物質(zhì)：函數(shù)關系：磁介質(zhì)熱熔量磁介質(zhì)麥氏關系46熱力學統(tǒng)計物理第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)討論：

（1）因

都大于零，所以