滌綸樹脂的生產

滌綸樹脂的生產第一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一2PET概述

1941年用對苯二甲酸與乙二醇縮聚獲得聚對苯二甲酸乙二醇酯，經熔融紡絲制成性能優(yōu)良的纖維，于1953年實現(xiàn)工業(yè)化。至1972年其產量居合成纖維的首位。

實驗測得PET的分子量在15000以上才有較好的可紡性，民用PET纖維的分子量為16000~20000。

目前，中國的PET產量居世界第一，占全世界產量的70%，其中儀征化纖居全國第一。第二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一3

目前，世界研究熱點是聚乳酸（PLA）纖維，路線為：淀粉——葡萄糖——乳酸——聚乳酸——纖維

PLA纖維：染色溫度比PET低30℃，比PET吸濕性好，用途廣，如用于手術縫合線、骨科、牙科等。第三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一4結構與性能苯環(huán)共軛體系剛性非極性亞甲基＋酯基柔性，疏水性剛性為主，并有一定柔性和弱極性；結構對稱規(guī)整，可以結晶，但速度慢。第四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一5滌綸樹脂（PET）的性能

PET纖維的性能：強度高，在濕態(tài)下強度不變，耐沖擊強度比聚酰胺高四倍；耐熱性高，熔點為255~265℃，軟化溫度為230~240℃；彈性好?？椢锊灰遵薨?，不易變形；耐光性好，在合成纖維中僅次于聚丙烯腈；耐腐蝕性好，僅次于聚酰胺；此外，耐磨性好、吸水性較低等。第五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一6PET分類和應用按用途分：非工程塑料級、工程塑料級。

非工程塑料級：用于纖維、瓶、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等。

工程塑料級：電子電器方面—電器插座、斷電器外殼、開關、儀表機械零件、電磁灶烤爐的配件等；汽車工業(yè)方面—流量控制閥、化油器蓋、腳踏變速器等；機械工業(yè)方面—齒輪、皮帶輪、泵零件等。

最早使用PET瓶包裝清涼飲料的企業(yè)是美國可口可樂公司。礦泉水水瓶、碳酸飲料瓶等溫度達到70℃時易變形，同時釋放出對人體有害的物質，如1號塑料品使用10個月后易釋放出致癌物，此類包裝瓶不易放在車內暴曬，不能裝油、酒等。第六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一7生產PET的工藝路線

環(huán)氧乙烷法（EO法）

直接縮聚法(TPA法)酯交換法（DMT法）第七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一8⒈直接縮聚法(TPA法)

將對苯二甲酸(TPA)與乙二醇進行縮聚制備聚對苯二甲酸乙二醇酯（滌綸）的方法。

PET的生產方法是熔融縮聚。

其對單體的純度要求很嚴，TPA中含有雜質——對羧基苯甲醛(4-CBA)

必須將其除去。而TPA的精制不能用一般的精制方法（精餾、重結晶），因為它容易升華，并且在溶劑中的溶解性較差。因此，直接縮聚法遇到困難。后來發(fā)明了提純對苯二甲酸的方法，使得該法得到推廣和發(fā)展。第八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一9⑴直接縮聚法(TPA法)生產PET有關的反應簡式

酯化階段：為縮短反應時間，反應壓力高于大氣壓，反應溫度高于醇的沸點，為258~263℃。第九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一10⑵直縮法的優(yōu)缺點

優(yōu)點：工藝簡單，節(jié)省原料，設備生產能力大，投資與成本降低，反應速度平緩，生產控制比較穩(wěn)定。目前，全世界PET生產線大多采用此法。

縮聚階段：縮聚反應溫度必須高于聚合物的熔化溫度，為275~290℃。為防止聚合物降解，溫度要低于300℃第十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一11直接酯化法的主要生產工藝主要有吉瑪工藝、鈡紡工藝、杜邦工藝、伊文達工藝等。漿料配制酯化1酯化2預聚1預聚2終聚EG回收EG循環(huán)熔體輸送紡絲吉瑪工藝流程框圖：第十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一12

吉瑪工藝流程圖第十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一13

吉瑪工藝的特點——德國吉瑪(zimmer)公司：選用單一的縮聚催化劑；酯化反應溫度較低，停留時間較長，但操作穩(wěn)定，產品中二甘醇（DEG）含量較低，產品質量較好；采用刮板冷凝器，解決了縮聚真空系統(tǒng)低聚物堵塞的問題。第十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一14

第十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一15

鐘紡工藝過程的特點——日本鐘紡公司：（1）原料配制時乙二醇摩爾比低，故反應系統(tǒng)中EG過剩量少，能耗低，生成二甘醇副產物少，使產品中的DEG含量較低；（2）各級反應條件（壓力、溫度、停留時間）適中，各縮聚反應級間聚合度分配合理，使產品質量較高；（3）利用攪拌功率以及終聚在線毛細管黏度計來調節(jié)終聚的真空度，使產品黏度控制穩(wěn)定；（4）縮聚反應器中有兩釜采用臥式反應器，內部為多槽溢流串聯(lián)結構，液面穩(wěn)定，減少了劣化物的生成；同時，改善了物料的活塞流情況，有利于產品的相對分子質量分布。第十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一16第十六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一17

杜邦工藝的特點——美國杜邦公司：工藝流程簡單合理，停留時間短，雖然反應條件強烈，但產品質量較好；設備簡單，動設備少，維修量少，裝置連續(xù)運行時間較長，可達到4年；添加劑加入口有噴嘴和靜態(tài)混合器，分散性好，品種轉換時間較短。第十七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一18第十八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一19

伊文達工藝的特點——瑞士伊文達公司：酯化、縮聚等主工藝過程充分利用壓差和位差作為物料攪拌和輸送動力，減少動設備，能耗低；反應器結構合理，有利于傳質、傳熱和反應的需要；縮聚過程的噴淋冷凝器均設有自動刮板，解決了真空系統(tǒng)的堵塞問題。第十九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一20公司名稱吉瑪鐘紡杜邦反應器數(shù)目及外形兩段酯化（立式、立式）三段縮聚（立式、臥室、臥室）兩段酯化（立式、立式）三段縮聚（立式、臥室、臥室）一段酯化（立式）兩段縮聚（立式、臥室）單線列生產能力t/d酯化100100100200150360150240預縮聚100100100200150360150240終縮聚100150100100180150200150240270第二十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一

⒉酯交換法（DMT法）酯交換法生產PET首先將TPA和甲醇反應制備成對苯二甲酸二甲酯（DMT），然后，再將DMT與乙二醇進行酯交換制備成對苯二甲酸二乙二醇酯（BHET），再以BHET為單體進行均縮聚，從而生產PET。

DMT法是生產PET的最早的方法，也是最成熟的方法。⑴酯交換法生產PET有關的反應簡式第二十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一22第二十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一⑵DMT法的優(yōu)缺點缺點:

需回收甲醇；生產流程復雜，投資高。優(yōu)點：工藝條件成熟；原料可以采用粗的PTA生產。⒊環(huán)氧乙烷法（EO法）

EO法是20世紀70年開發(fā)出來的一條生產PET的路線，近年來已有不少生產廠家進行試生產。

EO法由對苯二甲酸（TPA）與環(huán)氧乙烷(EO)直接酯化制得對苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，然后以BHET為單體進行均縮聚。第二十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一24⑴環(huán)氧乙烷法生產PET有關的反應簡式第二十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一⑵EO法的優(yōu)缺點

優(yōu)點:

用EO直接與TPA反應省去了制備乙二醇的工序；與酯交換法相比較，不用甲醇，原料和設備都比較節(jié)??；與直縮法相比較可不采用高純度的對苯二甲酸，生成的BHET易于提純；EO與TPA反應速度快，設備利用率高。缺點：EO的沸點低，常壓下為氣體，對設備的氣密性要求較高；EO易燃、易爆；反應速度過快不易控制，若控制不好會使副反應增加，影響B(tài)HET的質量。

該法在高分子合成工業(yè)中不占重要地位。第二十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一26

㈡酯交換法(DMT法)合成PET的生產工藝酯交換法按操作方式有間歇法和連續(xù)法兩種。連續(xù)法生產PET工藝如下：⒈酯化反應

反應溫度：65℃～100℃；反應壓力：0.4MPa～0.5MPa；反應時間：10h～14h；脫水劑：硅膠⒉酯交換反應酯交換反應以DMT和乙二醇為原料，在180℃的溫度下，用Zn、Mn或Co等的醋酸鹽為催化劑而進行的反應。純的BHET是無色的結晶體，熔點為109℃～110℃，能溶于過量的乙二醇中。第二十六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一催化劑要求：對以后的縮聚反應不能產生不良影響，應溶于最終產品中且不顯現(xiàn)出不良的色澤，常用量為DMT的0.01%～0.05%。⒊縮聚反應⑴縮聚反應的工藝條件

在縮聚過程中縮聚物的Xn不斷增加，其熔點不斷提高，最后生成的縮聚物的熔點可達260℃?？s聚反應的溫度一般控制在超過反應物的熔點20℃～30℃，但考慮到PET的分解溫度為290℃，因此，高分子合成工業(yè)中合成PET的縮聚反應溫度控制在270℃～280℃，壓力為0.1kPa，聚合時間以達到極值為準。第二十七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一28當粘度達到極大值后，應盡快出料，避免因出料時間延長使得分子鏈斷裂降解而引起分子量下降。壓力越低，可在較短的時間內獲得較高的分子量。第二十八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一⑵縮聚反應的催化劑縮聚反應的催化劑為Sb2O3，其用量為DMT的0.03%～0.04%。⑶添加劑

在PET樹脂的合成中常加入添加劑，如擴鏈劑、消光劑、著色劑、相對分子質量穩(wěn)定劑等。①擴鏈劑

在PET樹脂的合成中加入的擴鏈劑為草酸二苯酯

其與PET反應縮去苯酚，使PET的相對分子質量成倍增加，擴鏈反應如下：第二十九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一30第三十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一

②相對分子質量穩(wěn)定劑

為控制PET樹脂的相對分子質量和防止PET高溫時分解氧化，縮聚反應中常加入相對分子質量穩(wěn)定劑，常用的是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯或磷酸等，其用量為DMT的1.5%～3%。

③消光劑消光劑為TiO2它同時有增白作用，其用量為PET的0.5%。

④著色劑耐溫型的著色劑如酞青蘭和炭黑等，以得到顏色較均勻的有色PET樹脂。第三十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一32第三十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一1-酯交換塔；2,7-過濾器；3-脫乙二醇塔；4-加熱器；5,6-泵；8-預聚塔；9-乙二醇洗滌塔；10-中間接受槽；11,14,16-齒輪泵；12-第一臥式縮聚釜；13-低聚物收集罐；15-第二臥式縮聚釜第三十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一34終聚第三十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一35中心軸上安裝有多層螺旋片，可推動物料前進。另有數(shù)層網片，旋轉時網片上的網孔將粘附有薄膜狀的物料暴露于縮聚釜上半部的空間，不斷形成新表面，有助于小分子的排除。第三十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一36

聚酯發(fā)展趨勢a、裝置的大型化和規(guī)模效益；b、新型反應器的研制和流程的簡化；c、新型催化劑的使用；d、新添加劑技術；e、應用領域的拓寬。第三十六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期一37EMS伊文達-費休(Inventa-Fisher)公司開發(fā)了創(chuàng)新的聚酯反應器技術，可降低生產聚酯的原材料消耗和提高產率?？墒罐D化費用降低26%，提高銷售收益22%和改進聚酯質量。目前，這種新技術除已有一套1t/d的中型裝置外，還有三套聚酯裝置采用新的反應器技術，德國2