第三章沉淀溶解平衡

第三章沉淀溶解平衡第一頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第三章沉淀溶解平衡第一節(jié)溶度積第二節(jié)沉淀的生成第三節(jié)分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化第四節(jié)沉淀的溶解第二頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第一節(jié)溶度積一、溶度積常數(shù)二、溶度積和溶解度的相互換算三、溶度積規(guī)則四、同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)返回第三頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四一、溶度積常數(shù)一定溫度下，純固體AmBn的[AmBn]是一常數(shù)上式表明：對(duì)于難溶強(qiáng)電解質(zhì)在一定溫度下平衡時(shí)，各離子濃度(活度)冪的乘積為一常數(shù)，即溶度積常數(shù)。如：AgCl,CaCO3,Ca3(PO4)2

Ksp稱(chēng)為溶度積常數(shù)。大小和物質(zhì)本性、溫度有關(guān)。對(duì)于同一物質(zhì)，溫度升高，Ksp?S?不同物質(zhì)Ksp增大，S？返回第四頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、溶度積和溶解度的相互換算返回一般情況下，溶度積和溶解度都可表示難溶強(qiáng)電解質(zhì)在水中的溶解能力的大小。對(duì)于相同類(lèi)型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，其溶度積的大小，反映了難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶解能力的大小，Ksp越大，溶解度(S)越大；Ksp越小，該難溶強(qiáng)電解質(zhì)越難溶解。難溶強(qiáng)電解質(zhì)的類(lèi)型不同時(shí)，則不能說(shuō)Ksp越大，S越大。只能通過(guò)計(jì)算來(lái)比較。例題3－1例題3－2例題3－3AgClAg2CrO4

Mg(OH)2

Ksp

1.77×10-10

1.12×10-12

5.61×10-12

S/mol·L-1

1.33×10-5

6.54×10-5

1.12×10-4

換算的條件?P.52第五頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例題3-1：AgCl在298K時(shí)的溶解度為1.91×10–3g·L-1，求該溫度下AgCl的Ksp。

解：AgCl的摩爾質(zhì)量M(AgCl)=143.4g·mol-1，AgCl的溶解度為：平衡時(shí)：S

SKsp(AgCl)＝[Ag+][Cl-]＝(1.33×10-5)2＝1.77×10-10

返回第六頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例題3-2：Ag2CrO4在298K時(shí)的溶解度為6.54×10-5mol·L-1，計(jì)算其溶度積Ksp。

解：S=6.54×10-5mol·L-1平衡時(shí)：2S

SKsp

(Ag2CrO4)＝[Ag+]2[CrO42-]＝(2S)2S＝4S3

=4×(6.54×10-5)3=1.12×10-12返回第七頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例題3-3：Mg(OH)2在298K時(shí)的Ksp為5.61×10-12，求該溫度時(shí)Mg(OH)2的溶解度。解：設(shè)Mg(OH)2的在298K的溶解度為S

mol·L-1。平衡時(shí)S2SKsp(Mg(OH)2)=[Mg2+]·[OH-]2=S·(2S)2=4S3返回第八頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四三、溶度積規(guī)則返回（一）離子積IP任一條件下，離子積IP定義式為：IP與Ksp表示意義不同，Ksp僅為IP的一個(gè)特例。（二）溶度積規(guī)則1.Ip=Ksp，沉淀溶解平衡。2.IP<Ksp，體系非平衡，溶液不飽和。沉淀溶解。3.IP>Ksp，非平衡狀態(tài)，溶液過(guò)飽和。析出沉淀。應(yīng)用于溶液中沉淀的生成與溶解的判斷。第九頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四四、同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)返回因加入含有相同離子的易溶性強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度降低的效應(yīng)稱(chēng)為沉淀平衡中的同離子效應(yīng)。例題3－4同離子效應(yīng)的應(yīng)用：使用過(guò)量的沉淀劑，使某離子沉淀完全。定性分析中沉淀完全的標(biāo)度為離子濃度小于1×10－6mol·L-1。在難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液中加入不含有相同離子的易溶性強(qiáng)電解質(zhì)，將使難溶強(qiáng)電解質(zhì)度增大，這種效應(yīng)稱(chēng)為沉淀平衡中的鹽效應(yīng)。兩種效應(yīng)共存，一般情況下，只考慮同離子效應(yīng)。第十頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例題3-4：計(jì)算在298K時(shí)，AgCl在0.010mol·L-1NaCl溶液中的溶解度，并與其在純水中的溶解度比較。已知AgCl的Ksp=1.77×10-10。解：在NaCl溶液中的溶解度為S′。平衡時(shí)：S′S′+0.010由于存在同離子效應(yīng)，S′<<0.010Ksp(AgCl)=[Ag+]·[Cl-]=S′·(S′+0.010)Ksp(AgCl)=S′×0.010S′=Ksp(AgCl)/0.010=1.77×10-8mol·L-1純水中的溶解度S為1.33×10-5mol·L-1。返回第十一頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二節(jié)沉淀的生成條件：IP＞Ksp（一）加入沉淀劑例題3-5例題沉淀劑的加入并非總是越多越好。有時(shí)過(guò)量的沉淀劑會(huì)引起副反應(yīng)。同時(shí)，引起較強(qiáng)的鹽效應(yīng)。如：AgCl(s)+Cl-(較濃)=AgCl2-，有時(shí)會(huì)生成AgCl32-。（二）控制溶液的pH值例題3-6例題3-7返回第十二頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例題3-5：在20ml0.0020mol·L-1的Na2SO4溶液中加入20ml0.020mol·L-1BaCl2溶液，有無(wú)BaSO4沉淀生成？并判斷SO42－離子是否沉淀完全？已知Ksp(BaSO4)=1.07×10-10。返回解：混合后，c(SO42-)=0.0010mol·L-1，c(Ba2+)=0.010mol·L-1IP=c(SO42-)·c(Ba2+)=1.0×10-5>Ksp有BaSO4沉淀生成。平衡時(shí)：0.0090+x

xKsp=x·(0.0090+x)≈x×0.0090=1.07×10-10x=1.2×10-8mol·L-1<1.0×10-6∴

SO42－沉淀完全。第十三頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例題：已知Ksp(CaCO3)=3.36×10-9，(1)將0.020mol·L-1CaCl2溶液10ml與等體積同濃度的Na2CO3溶液相混合(忽略體積的變化)，判斷是否有CaCO3沉淀生成；(2)已知碳酸的Ka2=4.68×10-11，在1.0mol·L-1CaCl2溶液中通入CO2氣體至飽和，有無(wú)CaCO3沉淀生成？

返回第十四頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例題3-6：計(jì)算298K時(shí)使0.010mol·L-1Fe3+開(kāi)始沉淀和沉淀完全時(shí)溶液的pH值。已知Ksp(Fe(OH)3)=2.64×10-39。解：（1）IP=c(Fe3+)·c(OH-)3=0.010×c(OH-)3≥Ksp(Fe(OH)3)c(OH-)3≥2.64×10-37c(OH-)≥6.42×10-13mol·L-1，c(H+)≤1.56×10-2pH≥1.81，即pH≥1.81的情況下，體系才有沉淀存在。pH=1.81是剛出現(xiàn)沉淀時(shí)的pH值。第十五頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四Ksp=[Fe3+]·[OH-]3=1.0×10-6×[OH-]3[OH-]3=2.64×10-33[OH-]=1.38×10-11mol·L-1pOH=10.86，pH=3.14（2）沉淀完全時(shí)1.0×10-6

x可以看出，配制FeCl3溶液時(shí)，必須加入強(qiáng)酸，而不能用純水直接配制。返回第十六頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例題3-7：在10ml0.10mol·L-1MgCl2和等體積、同濃度NH3·H2O的混合溶液中，有無(wú)Mg(OH)2沉淀析出？如果要阻止沉淀析出，至少應(yīng)加入多少克NH4Cl(s)?已知Mg(OH)2的Ksp＝5.61×10-12。解：(1)混合后，c(Mg2+)=c(NH3)=0.050mol·L-1，c·Kb>20KW,c/Kb=0.050/(1.79×10-5)>500由NH3解離的[OH-]=IP(Mg(OH)2)=c(Mg2+)·c2(OH-)=0.050×(9.46×10-4)2=4.47×10-8第十七頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四IP>Ksp，有沉淀生成。（2）要使Mg2+不析出，則：IP≤Ksp平衡0.050-[OH-]x+[OH-][OH-]≈0.050≈x[OH-]返回第十八頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第三節(jié)分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化一、分步沉淀當(dāng)溶液中含有數(shù)種可產(chǎn)生沉淀的離子，加入某沉淀劑和溶液中的幾種離子都能產(chǎn)生沉淀時(shí)，溶液中的離子將按一定的順序沉淀下來(lái)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為分步沉淀或分級(jí)沉淀。例題實(shí)際應(yīng)用于共存離子的分離例題3-8

例題3-9二、沉淀的轉(zhuǎn)化在含有某一沉淀的溶液中，加入適當(dāng)?shù)脑噭?，使之轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過(guò)程，稱(chēng)為沉淀的轉(zhuǎn)化。返回例

例題3－10

例題3－11第十九頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例題：在含有0.010mol·L-1I－和同濃度的Cl－的溶液中，滴加AgNO3溶液（忽略引起的體積變化），問(wèn)何者先沉淀？當(dāng)AgCl開(kāi)始沉淀時(shí)，溶液中的I－濃度是多少？Ksp,AgCl=1.77×10-10,Ksp,AgI=8.51×10-17。返回第二十頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例題3-8：在0.0100mol·L-1K2CrO4和0.100mol·L-1KCl的混合溶液中，滴加AgNO3溶液，CrO42-和Cl-哪個(gè)離子先沉淀？能否用分步沉淀的方法將兩者分離？返回解：[Ag+]2[CrO42-]≥Ksp(Ag2CrO4)=1.11×10-12[Ag+][Cl-]≥Ksp(AgCl)=1.77×10-10[Ag+]≥1.77×10-10/[Cl-]=1.77×10-9mol·L-1Cl-離子先沉淀。當(dāng)[Ag+]=1.05×10-5mol·L-1時(shí)，[Cl-]=Ksp(AgCl)/[Ag+][Cl-]=1.77×10-10/1.05×10-5=1.68×10-5mol·L-1第二十一頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例題3-9：某溶液中含有0.10mol·L-1Cd2+和0.10mol·L-1Zn2+。為使Cd2+形成CdS沉淀而與Zn2+分離，應(yīng)控制溶液中的S2－濃度在什么范圍？Ksp(CdS)=3.6×10-29，Ksp(ZnS)=1.2×10-23。返回解：要使Cd2+離子沉淀，S2－最小濃度為：[S2-]=Ksp(CdS)/[Cd2+]=3.6×10-29/0.10=3.6×10-28不使Zn2+離子析出，S2－離子最高濃度為：[S2-]=Ksp(ZnS)/[Zn2+]=1.2×10-23/0.10=1.2×10-22當(dāng)S2－濃度處于3.6×10-28與1.2×10-22之間時(shí)，可以使Cd2+析出而Zn2+留在溶液中。[S2-]=1.2×10-22,[Cd2+]=Ksp(CdS)/[S2-]=3.0×10-7Cd2+能沉淀完全。[S2-]=Ksp(CdS)/10-6=3.6×10-23第二十二頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例：鍋爐中的鍋垢含有CaSO4，可用Na2CO3處理，使轉(zhuǎn)化為易溶于酸的CaCO3沉淀，這樣可以將鍋垢除去。CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-對(duì)于同種類(lèi)型的沉淀的轉(zhuǎn)化，由Ksp較大的轉(zhuǎn)化為Ksp較小的。由沉淀溶解平衡移動(dòng)來(lái)說(shuō)明？第二十三頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四不同類(lèi)型沉淀的轉(zhuǎn)化在磚紅色的Ag2CrO4沉淀中加入KCl溶液，磚紅色沉淀轉(zhuǎn)化為白色沉淀AgCl。Ag2(CrO4)(s)+2Cl-=2AgCl(s)+CrO42-平衡常數(shù)越大，轉(zhuǎn)化越易進(jìn)行。不同類(lèi)型沉淀的轉(zhuǎn)化，是由溶解度大的轉(zhuǎn)化為溶解度小的。返回第二十四頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例題3－10:如果在1LNa2CO3溶液中轉(zhuǎn)化0.010mol的CaSO4，問(wèn)Na2CO3最初的濃度為多少？轉(zhuǎn)化完全后，溶液中[SO42-]＝0.010mol·L-1,CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-K=1.4×104=[SO42-]/[CO32-]=0.010/[CO32-][CO32-]=0.010/(1.4×104)=7.14×10-7mol·L-1轉(zhuǎn)化0.010molCaSO4需0.010molNa2CO3。Na2CO3最初的濃度＝[CO32-]＋0.010/1≈0.010返回第二十五頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四例題3－11：在1LNa2CO3溶液中，轉(zhuǎn)化0.010molBaSO4，問(wèn)此Na2CO3溶液的最初濃度為多少？BaSO4(s)+CO32-=BaCO3(s)+SO42-轉(zhuǎn)化完全后，[SO42-]=0.010mol·L-1[CO32-]=[SO42-]/K=0.010/0.041=0.244mol·L-1c(CO32-)=0.010/1+[CO32-]=0.010+0.244=0.254mol·L-1返回第二十六頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四第四節(jié)沉淀的溶解返回IP<Ksp一、生成弱電解質(zhì)等難離解物質(zhì)二、氧化還原反應(yīng)3CuS(s)+8HNO3=3Cu(NO