考研有機雜環(huán)化合物

第十九章雜環(huán)化合物在環(huán)狀化合物中，組成環(huán)的原子除碳原子外，還有其它元素的原子時，這類化合物就叫雜環(huán)化合物。除碳以外的成環(huán)原子叫雜原子，常見的雜原子有氧、硫和氮。由于組成雜環(huán)的雜原子的種類和數(shù)量不同，環(huán)的大小及稠合的方式不同，因此雜環(huán)化合物的種類繁多，數(shù)目可觀，約占全部已知的有機化合物的三分之一。雜環(huán)化合物廣泛存在于自然界中，如植物中的葉綠素和動物中的血紅素都含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)，石油、煤焦油中有含硫、含氮及含氧的雜環(huán)化合物。許多藥物如止痛的嗎啡、抗菌消炎的黃連素、抗結(jié)核的異煙肼、抗癌的喜樹堿和不少的維生素等都是雜環(huán)化合物。遺傳可歸因于五種雜環(huán)化合物即嘌呤堿和嘧啶堿在核酸長鏈上的排列方式。一、分類1.非芳香性雜環(huán)化合物環(huán)醚內(nèi)酸酐內(nèi)酯內(nèi)酰胺H2C

CH2OO

C

OCH2CH2CH2CH2C

NCH2H2C

CH2C

COOOOH具有相應(yīng)醚、酐、酰胺、酯的性質(zhì)。2.芳香性雜環(huán)化合物具有4n+2個π電子的閉合共軛體系的雜環(huán)化合物。(1)

按環(huán)大小分類

(2)按環(huán)的多少分類(3)按雜原子的種類和數(shù)目分類五元雜環(huán)：六元雜環(huán)：呋喃吡啶噻唑吡嗪單雜環(huán)：稠雜環(huán)：吡咯喹啉OSNNNN

NN雜環(huán)分類碳環(huán)母核重要的雜環(huán)單雜環(huán)五元雜環(huán)環(huán)戊二烯4

3

4

N3

4

N35

2

5

2

5

2O

S

N

S1

N11

H

H呋喃

噻吩

吡咯

噻唑

咪唑furan

pyrrole

imidazolethiophene

thiazole六元雜環(huán)苯4

4

4

45

3

5

3

5

N3

5

N

36

2

6

N2

6

2

6

2N1

N1

N1

N1吡啶 噠嗪

嘧啶

吡嗪pyridine

pyrimidinepyrazinepyridazine2345678N9HN132467853N24678

15N1H3245671

N2N3

45N789

1雜雜雜雜碳雜碳碳重重重雜雜稠雜雜萘茚蒽喹喹quinoline異喹喹isoquinoline6吲吲indoleO苯苯呋呋

benzofuran嘌嘌purineN10吖吖acridine二、命名雜環(huán)化合物的命名，包括基本環(huán)和環(huán)上取代基兩部分，取代基的命名與一般化合物大體一致。1.雜環(huán)基本環(huán)的命名簡單的雜環(huán)(看作雜環(huán)的基本環(huán))都有一特定的名稱，按英文音譯名選擇相應(yīng)的漢字，旁邊加

“口”，表示環(huán)狀化合物：OSNH吡吡pyrroleN

N吡

吖 喹

喹pyridine

quinoline呋呋furan噻噻thiophene無特定名稱的稠雜環(huán)化合物，選含特定名稱的雜環(huán)為基本環(huán)，用化學(xué)介詞“并”表示稠合關(guān)系，按衍生物命名：O苯苯呋呋N苯苯吖吖2.環(huán)上取代基的位置基本環(huán)的編號原則如下：從雜原子開始，定位1，依次2，3……或雜原子相鄰的碳原子為α，依次β，γ……當(dāng)環(huán)上有兩個或多個雜原子時，應(yīng)使雜原子的位號最低，雜原子按O，S，N的次序給最低號。環(huán)上有不同取代基時，編號按最低系列原則和順序規(guī)則，使取代基所在的位次最低。2-甲?；?5-硝基呋喃α-甲?；?α’-硝基呋喃(5-硝基-2-呋喃甲醛)2-甲基-5-乙基呋喃α-甲基-α’-乙基呋喃2-乙酰基吡咯α-乙?；量㎡CHOO2NOCH3H3CH2CCH3NNH甲基咪唑NH3CS甲基噻唑NHCOCH3(4)

稠雜環(huán)的編號，一般和稠環(huán)芳烴相同，但有少數(shù)稠雜環(huán)另有一套編號順序。12346HN105NH789噻吩N9HN3

42561

N

N78嘌嘌OHOHN9H1

N2HON3

456N782，6，8-三三三嘌嘌(尿尿)（一）五元單雜環(huán)具有4n+2個p電子的環(huán)狀共軛體系(有芳香性)，雜原子的p軌道有一對p電子：呋喃噻吩吡咯三、結(jié)構(gòu)正常典型鍵長：C-C 0.154

；

C-O 0.143

；0.147C-S 0.182

； C-NC=C

0.134；C=O

0.122；

C=S

0.160；

C=N0.128單位：nm分子中鍵長平均化，但不如苯完全平均，芳香性較苯差，有一定的不飽和性及環(huán)不穩(wěn)定性。2.雜原子有一對電子共軛，有給電子性能，其作用相當(dāng)環(huán)上連有-OH，-SH，-NH2等給電子基，易在

α-位發(fā)生親電取代反應(yīng)。3.雜原子給電子能力：S>N>O

(電負(fù)性順序相反)1.鍵長4.環(huán)上電子云密度：5.電子離域能/kJ·mol–1

117

8867說明：雜環(huán)有芳香性，環(huán)上電子密度不均勻。S..NH.O.（二）六元單雜環(huán)abg0.140nmba

0.134nm0.139nmN

.NCsp

2Nsp

2NNHm=7.4×10-30C·mm=3.9×10-30C·m(4n+2)π電子吡

啶吡啶環(huán)有芳香性；電子云分布不均勻；鍵長不相等。雜原子N相當(dāng)于-NO2連在芳環(huán)上的作用，親電取代比苯難，取代基進(jìn)入β-位；親核取代進(jìn)入α，γ-位。五、六元雜環(huán)化合物，環(huán)上的電子云密度：SN

OHN>>

>

>（一）呋喃1.物理性質(zhì)O存在于松木焦油中熔點-86oC沸點32oC鑒定方法：遇濃HCl浸過的松木片，呈綠色反應(yīng)。四、重要的雜環(huán)化合物2.親電取代反應(yīng)OOCl+

HClOBr

HBrO

NO23CH

COOH

N

SO3OClCH2CH2Cl(CH3)2C=CH2HClO3

SO

H

ZnCl2OC(CH3)2(CH3CO)2OSnCl4O33CH

COOH+COCH

+Cl2-40

oCBr225

o

CCH3COONO2-5~-30

o

C+++SO3

N

H--親電取代反應(yīng)比苯容易。3.加成反應(yīng)O呋喃具有共軛雙鍵的性質(zhì)：OOOOO30oC+O

O催化加氫，生成四氫呋喃（THF）：O2H2ONi+5MPa100

oC四氫呋喃是五元環(huán)醚，沸點650C，是一種優(yōu)良的溶劑及重要的化工原料，如通過開環(huán)反應(yīng)制備己二胺及己二酸等：O+

2HCl2

4Cl(CH

)

ClNaCN2

4NC(CH

)

CNH2H2O己己己己己尿（二）α-呋喃甲醛（糠醛）1.

制備5

8 4

n2C

H

O

+

n

H

On

C5H10O5稀HCl戊聚糖戊醛糖CH

OHHO

CHH CH

HO

C

HOH

CHOOHC

CHHC

CCHOH2O+很多農(nóng)副產(chǎn)品如麥稈、玉米芯、棉子殼、甘蔗渣、花生殼、高粱稈等都可用來制取糠醛。因為這些

農(nóng)副產(chǎn)品中都含有戊聚糖。2.反應(yīng)(1)水解(2)有醛的性質(zhì)：Cannizzaro反應(yīng)：O+CHONaOHO+CH2OHOCOONaOCOOHH+2OCHO2+

H

OZnO-Cr2O3-MnO

22+

COO制備呋喃方法2+

H400 415

Co~（三）噻吩1.

物理性質(zhì)噻吩存在于煤焦油的粗苯中，含量0.5%，臭味，沸點84

o

CS

SSO3H+

H2SO4+

H2O溶于濃H2SO4中，分離，再水解得噻吩。2.鑒別：在濃H2SO4存在下，與靛紅共熱顯藍(lán)色。（四）吡咯1.物理性質(zhì)NH鑒定方法：存在于骨油中，沸點

131

oC蒸氣或其醇溶液能使浸過濃HCl的松木片顯紅色?；瘜W(xué)性質(zhì)NHNaNH2NNaNH3NHIINKII4

NaI24

H

OC6H5N

NClNHN

N

+

HCl與重氮鹽鹽合反應(yīng)CHCl3

+

KOHNHCHO+KOH（固）+

H2O++

+

-4

I2

+4NaOH弱尿弱芳芳弱（親親親親）吡咯的重要衍生物（卟啉類）CHCHNHNHCNHNCH卟吩CH2CH2COOHCHNHC

CH2NH3CHC

CH2H3CCHCH3HCNN

H3CCH2CH2COOHFeCH血紅素CHNH3CNH3CHC

CH2CHCH3NN

H3CC2CH2COOC20H39MgCH2CH3HHOCH

HCOOCH3葉綠素a（五）吡啶及甲基吡啶1.

物理性質(zhì)來源：存在于煤焦油及頁巖油中..N..NCH3CH3..NCH3..N145沸點/

oC

115

129用作溶劑、脫酸劑。143.52.化學(xué)性質(zhì)BrNBrBrNNO23NNH3NH2NC6H5LiC6H5NLiHH

O2..N2親親親親N

39%22%SO3H71%RX或RCOX/AlCl3沒沒沒物親碳親親+-Br2

浮石300oCKNO3/H2SO4300oC350oCNa+NH-+H2SO4NHClSO3

N

CH3ICH3IC6H5COCl

NH2SO4NOH

NO2N

HPCl3NNO22H

/Pt3CH

COOH..N弱堿性氧化還原+H

+Cl

-

+

-N

SO3+

+

-N

COC6H5

Cl30%H2O2發(fā)煙HNO3O-用此反應(yīng)從煤焦油中分離相當(dāng)于叔胺，易生成鹽。六氫吡啶，哌啶，性質(zhì)似仲胺側(cè)鏈上的反應(yīng)：(1)氧化反應(yīng)NCH3COOHN煙酸，維生素B族之一KMnO4/

OH-H

C

3N

+O2V2O52HO

C

N異煙酸抗結(jié)核病藥物中間體NCH3V2O5,[O]COOHN異煙酸NH2NH2,H2OCONHNH2N異煙酰肼異煙酰肼俗稱雷米封，是抗結(jié)核藥物，其作用是干擾結(jié)核菌正常利用β-吡啶甲酰胺而使其不能生長繁殖。（六）喹啉及異喹啉1.喹啉(1)喹啉的結(jié)構(gòu)N..(2)一些性質(zhì)沸點：

238

oC

， 有弱堿性：來源： 存在于煤焦油和骨油中用途： 高沸點溶劑和藥物中間體pKb=9.1化學(xué)性質(zhì)NNNO2NO2NN3SO

HNSO3HN

NH2NCOOHCOOHN2COOH

+

COH2/PtNPt/CH3COOH40

oCNHH

HHNHHH親電取代混酸+濃H2SO4+親核取代氧化反

應(yīng)加氫0.2MPa或Sn+HCl5

H2+o0

C200oCNaNH2二甲苯

100o