第二節(jié) 極譜定量方法

第二節(jié)極譜定量方法第一頁(yè)，共十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

一、擴(kuò)散電流方程第二頁(yè)，共十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四在汞電極上金屬離子還原后常形成汞齊：Mn++ne-+HgM(Hg)Ede=Eo+lnRTnFceca假定滴汞電極上電解過(guò)程主要由擴(kuò)散過(guò)程為主時(shí)：i=K(ce本體－ce表面)達(dá)到極限擴(kuò)散電流時(shí)又有：Id=Kc本體第三頁(yè)，共十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

擴(kuò)散電流方程：diffusioncurrentequation（尤考維奇方程：Ilkovicequation）K=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6c式中：id—滴汞電極上的平均極限擴(kuò)散電流(mA)D—溶液中分析物的擴(kuò)散系數(shù)(cm2.s-1)m—汞流流速(mg.s-1)t—滴汞周期(s)c—電極上起反應(yīng)的物質(zhì)的濃度(mmol.L-1)

n—電子轉(zhuǎn)移數(shù)第四頁(yè)，共十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四討論:（1）n，D取決于被測(cè)物質(zhì)的特性

將607nD1/2定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用I表示。越大，測(cè)定越靈敏。（2）m，t

取決于毛細(xì)管特性，m2/3t

1/6定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用K表示。則：id=I·K·c第五頁(yè)，共十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

二、影響擴(kuò)散電流的主要因素1.影響擴(kuò)散系數(shù)的因素：離子淌度、離子強(qiáng)度、溶液粘度、介電常數(shù)、溫度等。如：被測(cè)物濃度較大時(shí)，汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，對(duì)擴(kuò)散電流產(chǎn)生影響，故極譜法適用于測(cè)量低濃度試樣。室溫下，溫度每增加1oC，擴(kuò)散電流增加約1.3%，故控溫精度須在0.5oC。2.影響滴汞速度m與滴汞周期t的因素：如汞柱高度、毛細(xì)管粗細(xì)、極大現(xiàn)象等。通常將m2/3t1/6稱(chēng)為毛細(xì)管特性常數(shù)。設(shè)汞柱高度為h，因m=k’h，t=k’’1/h,則毛細(xì)管特性常數(shù)m2/3t1/6=kh1/2，即與h1/2成正比。因此注意，實(shí)驗(yàn)中汞柱高度必須一致。該條件常用于驗(yàn)證極譜波是否擴(kuò)散波。第六頁(yè)，共十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

依據(jù)公式id

=Kc

可進(jìn)行定量計(jì)算。極限擴(kuò)散電流由極譜圖上量出，用波高直接進(jìn)行計(jì)算。三、極譜法定量分析的方法1.波高的測(cè)量

(1)平行線法（波形良好的極譜波）通過(guò)殘余電流部分和極限電流部分作兩條平行線，兩線間的垂直距離即為所求波高。(2)切線法三切線法，即作殘余電流和極限電流的延伸線，這兩條線與波的切線相交于O、P兩點(diǎn)，兩個(gè)交點(diǎn)間的垂直距離即為所求波高。第七頁(yè)，共十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

（1）直接比較法hs=Kcshx=Kcx

*必須保證底液組成、溫度、毛細(xì)管、汞柱高度完全一致。2.定量分析方法（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法先配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別作極譜圖，得到極限擴(kuò)散電流值h，作h~c圖，得一直線，由hx得到cx

。

分析大量同一類(lèi)的試樣時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法較為方便。第八頁(yè)，共十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法當(dāng)須準(zhǔn)確分析個(gè)別試樣時(shí)，常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。合并消去K，可得：試樣試樣+標(biāo)樣第九頁(yè)，共十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四例1：某含有銅離子的水樣10.0mL，在極譜儀上測(cè)定得擴(kuò)散電流12.3μA。取此水樣5.0mL，加入0.l0mL1.00×10-3mol.L-1銅離子，得擴(kuò)散電流為28.2μA，求水樣中銅離子的濃度。12.3=Kc28.5=K[(5c+1.00×10-3×0.1)/5.1]得c=1.49×10-5mol.L-1。第十頁(yè)，共十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四課本P187,13.解:根據(jù)公式:得Cx=3.30×10-3mol.L-1W=Cx

×0.250×118.3/3.000=0.0325第十一頁(yè)，共十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四例2：稱(chēng)取3.000g錫礦試樣，經(jīng)酸溶解后將溶液轉(zhuǎn)移至250.0mL容量瓶中，稀釋至刻度。取此試樣溶液25.0mL進(jìn)行極譜分析，然后加入5.00mL含Pb2+為4.23×10-3moL/L的溶液進(jìn)行極譜分析，測(cè)得Cu2+對(duì)Pb2+的波高之比為1.65.已知溶液中Cu2+對(duì)Pb2+的擴(kuò)散電流常數(shù)比值為0.88，求錫礦中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：

id=Kcid1=K1c1id2=K2c2id1id2K1c1K2c21.65=0.88×c1c2cCu×25/304.23×10-3×5/30擴(kuò)散電流常數(shù)比就是尤考維奇常數(shù)比。==0.88×W=cCu×0.25×63.5/3=0.008第十二頁(yè)，共十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四四、經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用

無(wú)機(jī)分析方面：特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測(cè)定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd