第二講熱性能

第二講熱性能第一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2引子：熱性能的物理本質(zhì)熱學(xué)性能的物理本質(zhì)：構(gòu)成材料的質(zhì)點(原子、離子)在其平衡位置的微小振動，即晶格熱振動；晶格熱振動是在彈性范圍內(nèi)原子的不斷交替聚攏和分離。這種運動具有波的形式，稱之為晶格波(又稱點陣波)。晶格振動的能量是量子化的。與電磁波的光子類似，點陣波的能量量子稱為聲子。晶體熱振動就是熱激發(fā)聲子。熱性能的表征：熱容、熱膨脹、熱傳導(dǎo)、熱輻射等。在相變研究中具有重要的理論意義。第二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五3概念：在任一過程中﹐加給物質(zhì)或體系的熱量與由此發(fā)生的溫度的變化之比。用字母C表示。物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)之一﹐熱力工程設(shè)計和過程熱平衡計算的基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)。真熱容：在溫度T時的真熱容相應(yīng)于一個無限小的溫度變化，即C=Q/T平均熱容：在溫度T1～T2間的平均熱容相應(yīng)于有限的溫度變化，即C均＝Q/(T2-T1)；Q為把體系從T1加熱到T2所需要的熱量。比熱容或摩爾熱容：單位質(zhì)量(1kg)或物質(zhì)量(1mol)的物質(zhì)溫度升高一度所需要的熱量。2.1與熱容有關(guān)的概念第三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五4由于熱量Q與過程的途徑有關(guān)﹐必須指出決定途徑的條件﹐熱容才有確定的值。定容熱容：在等容下(W=0,Q=U)得到的摩爾熱容CV,m，對無限小變化來說，U為體系的內(nèi)能。定壓熱容：在等壓下(Q=(U+pV)=H)得到的摩爾熱容CP,m，對無限小變化來說，H為體系的焓。在研究氣體時人們得知：氣體的定容熱容與物質(zhì)的自由度有關(guān)，且不隨溫度而變化。但是對固體來說，熱容是隨溫度的變化的。U＝Q＋W第四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五52.2固體熱容理論兩個經(jīng)驗定律：杜?。晏婺栐訜崛荻珊涂缕眨Z伊曼化合物熱容加和定律。杜?。晏婺栐訜崛荻桑喊褮怏w分子的熱容理論直接用于固體，得出室溫下固體單質(zhì)的CV近似等于24.9J/(Kmol)?？缕眨Z伊曼化合物熱容加和定律：在室溫和常壓下﹐一個化合物的摩爾熱容近似等于組成該化合物的元素摩爾原子熱容之和﹐即化合物的熱容CV＝24.9n，式中n為分子中的原子數(shù)。1,經(jīng)驗定律第五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五6對于氣體分子振動來說，除了有振動動能以外，還有振動勢能，1個自由度的動能和勢能皆為1/2kT；而一個原子有3個振動自由度，因此其動能和勢能的總和為：3kT。一摩爾固體中有N0個原子，因此總能量為：E＝3N0kT=3RT。根據(jù)摩爾定容熱容定義，1mol單元子固體物質(zhì)的CV為：對于由n個原子組成的化合物﹐則為﹕n×3R=24.9n，這就是柯普－諾伊曼化合物熱容加和定律。經(jīng)典動力學(xué)根據(jù)能量均分原理對兩經(jīng)驗定律的解釋第六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五經(jīng)驗定律存在的問題：1)沒有反映熱容與溫度的關(guān)系，認為CV是一個固定不變的、與溫度無關(guān)的常數(shù)；2)在高溫時與實驗結(jié)果比較符合，但在低溫下卻相差很大；3)對金屬，只在較小的溫度范圍內(nèi)適用且只是部分金屬。4)對于原子量低于39的某些輕元素﹐誤差可能很大。例如﹐碳(石墨)的CP為8.8﹐硼CP為12.2﹐硅為20.2J/(mol·K)。對于晶體物質(zhì)﹐其熱容隨溫度變化的一般規(guī)律是﹕在絕對零度附近﹐熱容與T3成正比﹐接著出現(xiàn)一直線部分﹐然后在高溫時接近杜隆－珀替定律規(guī)定的值。7第七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五82，愛因斯坦模型愛因斯坦(Einstein)應(yīng)用量子論的觀點﹐于1907年提出了計算固體熱容的原子振動的簡單模型。模型：1)固體內(nèi)原子均以同一特征頻率振動；2)每一原子有三個振動自由度；3)可以將黑體輻射的普朗克公式應(yīng)用到固體中原子的振動上去﹐且每一振動自由度的振子作為線性振子而具有平均能量。1mol晶體總能量：3N0平均應(yīng)用模型得出固體的CV為：

其中，fE(E/T)為愛因斯坦函數(shù)，E=h/k，為愛因斯坦特征溫度

第八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五9愛因斯坦模型(續(xù))當(dāng)溫度T》E時，fE(E/T)1,故CV3R，與用能量均分定理得到的結(jié)果一致；當(dāng)T《E時，

特點與不足：1)隨著T→0而指數(shù)地趨于零﹐同實驗結(jié)果大致相符﹐解決了杜隆－珀替定律不能解釋的低溫下固體熱容同溫度有關(guān)的實驗事實；2)但在低溫下，與實驗結(jié)果相比(與T3成比例)，下降得過快；3)只考慮了一種頻率﹐忽略了其它振動頻率。不同材料的固體各有其特征頻率

﹐所以E不同(反應(yīng)不同元素的CV趨于常數(shù)3R時的溫度)，熱容曲線也不同﹐但在高溫時都趨于同一個常數(shù)3R，同材料的本身性質(zhì)無關(guān)。第九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五103,德拜模型

德拜(Debye)模型：考慮熱容應(yīng)是原子的各種頻率振動貢獻的總和，即把晶體里的原子當(dāng)作振動子﹐如果有N個原子﹐振動子的數(shù)目就是3N﹐它們的振動頻率不一致﹐有低有高﹐但不超過一最高值m。而且它們相互牽連和制約。原子振動具有寬振動譜，晶體熱振動能量為整個頻率范圍所有諧振子數(shù)(由頻率分布函數(shù)決定)的平均能量之和。

根據(jù)假設(shè)：晶體是一種連續(xù)介質(zhì)﹐晶體里的振動過程和聲波通過彈性介質(zhì)所發(fā)生的振動的情形相似，推出其中，x=h/(kT)，D=hm/kD為德拜特征溫度。第十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五11德拜模型(續(xù))當(dāng)T《D，前式可簡化為：

熱容CV是T/D的單值函數(shù)﹐與T3成正比。當(dāng)T/D相等時，各種物質(zhì)的熱容也相同。這樣根據(jù)各種物質(zhì)的D值﹐利用德拜函數(shù)表(D/T-CV)即可直接計算CV值。當(dāng)T》D，CV=3R，與經(jīng)典理論一致。

限制或不足：1)較復(fù)雜的分子﹐特別是高度各向?qū)跃w﹐前述的頻率分布函數(shù)不適用﹔2)波長同點陣間距離可比擬﹐破壞了連續(xù)媒質(zhì)的設(shè)想﹔3)極低溫度下﹐電子參與對熱容貢獻并起主要作用。4)對原子振動頻率較高時不適用；4)D與溫度無關(guān)，不盡合理。第十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五德拜溫度ΘD隨物質(zhì)而異，反映不同物質(zhì)的原子間結(jié)合力的大小。熔點(此時，原子振幅達到使晶格破壞的數(shù)值)高，即材料原子間結(jié)合力強，ΘD便高，尤其是相對原子質(zhì)量小的金屬更為突出。選用高溫材料時ΘD也是考慮的參數(shù)之一。12德拜溫度TM為熔點,M是相對原子質(zhì)量，Va是原子體積第十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五13德拜模型(續(xù))第十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五14固體熱容小結(jié)第十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五152.3液體的熱容理論尚無實用的理論。在液體里﹐分子運動可以分為平動﹑轉(zhuǎn)動和振動三種﹐但每種運動都受分子間作用力的影響。這種分子間作用力由各種液體的特性所決定﹐因而使理論處理變得十分復(fù)雜和困難。一般來說﹐同一種物質(zhì)的液態(tài)熱容比固態(tài)熱容稍高﹐隨溫度的變化也較小。例如水的比熱容約為4.2J／(kg·K)，冰則為2.1J／(kg·K)。

第十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2.4金屬和合金的熱容1,金屬的熱容金屬與其它固體的重要差別之一是其內(nèi)部有大量自由電子，在低溫下對金屬熱容的貢獻重要。常溫下與3R相比很小，可忽略不計。16范圍規(guī)律影響因素I區(qū)0-5KCVT自由電子II區(qū)5K～

DCVT3自由電子、晶格振動III區(qū)T>>D

CV>3R自由電子、晶格振動超過3R的增加部分主要由自由電子貢獻第十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五金屬的熱容(續(xù))17圖Cu熱容隨溫度變化曲線第十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2，合金的熱容奈曼—考普(Neumann-Kopp)定律固態(tài)化合物分子的熱容由其組元的摩爾熱容按比例相加C=pC1+qC2+…

p和q是該化合物分子中各組成的原子百分數(shù)；C1、C2為各組元的原子熱容。

它可應(yīng)用于多相混合組織、固溶體或化合物由奈曼—考普定律計算的熱容值與實驗值相差不大于4％。但不適用于低溫條件或鐵磁性合金。18第十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2.5陶瓷的熱容陶瓷材料主要由離子鍵和共價鍵組成。室溫下幾乎無自由電子，因此熱容與溫度關(guān)系更符合德拜模型。下圖為幾種陶瓷材料的熱容溫度曲線。19由圖可見，熱容都是在接近

D時趨近24.9J/mol·K。此后溫度增加，熱容幾乎不變，只有MgO稍有增加。第十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五陶瓷的熱容(續(xù))實驗證明，在較高溫度下(573K以上)固體的摩爾熱容約等于構(gòu)成該化合物各元素原子熱容的總和Cm=niCi

ni為化合物元素i的原子數(shù)Ci為化合物元素i的摩爾熱容對于多相復(fù)合材料的比熱容,也有類似公式。陶瓷的多晶多相體系，材料中的氣孔率對單位體積的熱容有影響。多孔材料因為質(zhì)量輕，所以熱容小，故提高輕質(zhì)隔熱材料的溫度所需的熱量遠低于致密的耐火材料。因此周期加熱的窯爐盡可能選用多孔的硅藻土磚、泡沫剛玉等，以達到節(jié)能的目的。20第二十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2.6相變對熱容的影響材料在發(fā)生相變時，形成新相的熱效應(yīng)大小與形成新相的形成熱有關(guān)。一般規(guī)律：以化合物相的形成熱最高，中間相形成熱居中，固溶體形成熱最小。在化合物中以形成穩(wěn)定化合物的形成熱最高，反之形成熱低。根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)相變前后的變化，相變可以分為一級相變和二級相變。21第二十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五熱力學(xué)分析已證明，發(fā)生一級相變時，除有體積突變外，還伴隨相變潛熱發(fā)生。左圖(a)：一級相變時熱力學(xué)函數(shù)變化的特點，即在相變溫度下，H(焓)發(fā)生突變，熱容為無限大。由于一級相變發(fā)生在恒溫恒壓下，則?H＝?QP，故相變潛熱(熱效應(yīng)QP)可直接從H和T的關(guān)系曲線得到。示例：如純金屬的三態(tài)變化，同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，共晶、包晶轉(zhuǎn)變等。固態(tài)的共析轉(zhuǎn)變也是一級相變。221，一級相變第二十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五右圖：在較低溫度時，隨溫度升高，熱量緩慢增加，其后逐漸加快，到某一溫度TM時，熱量的增加幾乎是直線上升。在高于TM之后，所需熱量的增加又變得緩慢。TM為金屬熔點。此時，金屬由固態(tài)變成液態(tài)，需要吸收部分熱量，這部分熱量即為熔化熱qM。如將液態(tài)金屬的焓變化曲線F和固態(tài)金屬的焓變化曲線K相比較，可發(fā)現(xiàn)液態(tài)金屬比固態(tài)(晶體)金屬的焓高，因此可以說液態(tài)金屬的熱容比固態(tài)熱容大。23金屬熔化時焓和溫度的關(guān)系第二十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五陶瓷材料發(fā)生一級相變時，材料的熱容會發(fā)生不連續(xù)突變。右圖：SiO2的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變(石英石英)時的熱容變化。24陶瓷材料的焓和溫度的關(guān)系其它：如晶體在熔化與凝固、多晶轉(zhuǎn)化、鐵電轉(zhuǎn)變、鐵磁轉(zhuǎn)變、有序-無序轉(zhuǎn)變等相變情況下也會發(fā)生類似的情況。第二十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五相變在一個有限的溫度范圍逐步完成。右圖(b)：發(fā)生二級相變時，其焓也發(fā)生變化，但不像一級相變那樣發(fā)生突變；其熱容CP在轉(zhuǎn)變溫度附近也有劇烈變化，但為有限極大值。例子：磁性轉(zhuǎn)變、部分材料中的有序無序轉(zhuǎn)變(有人認為部分轉(zhuǎn)變可屬于一級相變)、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變等。252，二級相變第二十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五例1：CuCl2在24K時磁性轉(zhuǎn)變，如左下圖例2：純鐵在加熱時發(fā)生的磁性轉(zhuǎn)變A2，如右下圖。26第二十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2.7熱分析測量與應(yīng)用熱分析中的焓和熱容是研究合金相變過程中的重要參數(shù)。熱分析是在程序控制下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。根據(jù)物質(zhì)發(fā)生變化的物理參數(shù)不同，有關(guān)的熱分析方法如下表：27質(zhì)量熱重法TG(ThermalGravitymeter)溫度差熱法DTA(DifferentialThermalAnalyzer)熱量差示掃描量熱法DSC(DifferentialScanningCalorimeter)尺寸熱膨脹法力學(xué)熱機械分析TMA(ThermalMechanicalAnalyzer)(一)熱分析測量第二十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五1,差熱法DTA概念：在程序控制溫度下，測量處于同一條件下(加熱或冷卻)試樣與標(biāo)準(zhǔn)試樣(又稱參比樣，要求是穩(wěn)定的物質(zhì)，在實驗溫度內(nèi)不發(fā)生組織結(jié)構(gòu)變化，且導(dǎo)熱、比熱容等與試樣相近)間的溫差T隨溫度T或時間t的變化關(guān)系。工作原理如右圖和下述。28兩對熱電偶反向聯(lián)結(jié)，構(gòu)成差示熱電偶。S為試樣，R為參比物在電表T處測得的為試樣溫度TS;在電表△T處測的即為試樣溫度TS和參比物溫度TR之差△T。第二十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五29DTA曲線形態(tài)特征基線：T近似為0，如oa,de,gh吸熱峰：abd放熱峰：efg峰寬：ad，Td-Ta峰高：bi-試樣與參比物間的最大溫差峰面積外延始點：峰的起始邊陡峭部分的切線與外延基線的交點，如J點T對同一物質(zhì)不同的實驗條件DTA測量值可能不一致。如儀器的爐子形狀、尺寸、熱電偶位置，升溫速率，氣氛，試樣用量、粒度等。第二十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五30MnCO3的DTA曲線(左):升溫速率過小則差熱峰變圓變低，甚至顯示不出來。并四苯的DTA曲線(右)：升溫速率小(10℃/min)，曲線上有兩個明顯的吸熱峰,而升溫速率大(80℃/min)，只有一個吸熱峰。升溫速率過快會使兩峰完全重疊。第三十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五不同的DTA曲線31優(yōu)點：測試速度快，樣品用量少，適用范圍廣缺點：由于差熱分析與試樣內(nèi)的熱傳導(dǎo)有關(guān)(相對于外界加熱或冷卻時發(fā)生滯后)，儀器系數(shù)K又隨溫度變化，因此定量分析困難。另外，為了測定焊接、軋制過程等連續(xù)、快速冷卻條件下的金屬相變點，可采用微分熱分析或?qū)?shù)熱分析，即dT/dt與時間t的變化關(guān)系曲線。第三十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2,示差掃描量熱法DSC概念：在程序控制溫度下，用差動方法測量加熱或冷卻過程中試樣和標(biāo)樣的溫度差T保持為0時，所要補充的熱量與溫度或時間的關(guān)系的技術(shù)。兩種方法：功率補償型和熱流型。功率補償型：通過調(diào)整加熱試樣的加熱功率Ps，使T為0，從補償?shù)墓β手苯佑嬎銦崃髀蔰H/dt(mJ/s)。DSC和DTA曲線形狀相似，但縱坐標(biāo)意義不同，DTA表示溫差，DSC表示熱流率。32在DSC曲線中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起正向的峰表示(熱焓增加)，放熱(exothermic)效應(yīng)用凹下的谷表示(熱焓減少)。第三十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五DSC廣泛用于研究物質(zhì)的物理變化(如玻璃化變、熔融、結(jié)晶、晶型轉(zhuǎn)變、升華、汽化、吸附等)和化學(xué)變化(如分解、降解、聚合、交聯(lián)、氧化還原等)。這些變化是物質(zhì)在加熱或冷卻過程中發(fā)生的，它在DSC曲線上表現(xiàn)為吸熱或放熱的峰或基線的不連續(xù)偏移。33[Ag(TO)2]ClO4·H2O的典型DSC曲線較緩慢的吸熱過程急劇的吸熱過程急劇的放熱過程較緩慢的放熱過程

第三十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五3,熱重法(Thermogrivimetry-TG)概念：在程序控制溫度下，測量材料的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的方法。熱重曲線：把試樣的質(zhì)量或反應(yīng)轉(zhuǎn)化率作為時間或溫度的函數(shù)進行記錄分析得到的曲線。應(yīng)用：可以區(qū)別和鑒定不同的物質(zhì)；可以分析物質(zhì)合成、反應(yīng)的動力學(xué)。34第三十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五(二)熱分析應(yīng)用合金狀態(tài)圖的建立，可依靠實驗測定一系列合金狀態(tài)變化溫度(臨界點)的數(shù)據(jù)，繪出狀態(tài)圖中所有的轉(zhuǎn)變線，其中包括液相線、固相線、共晶線、包晶線等。實測時注意的問題：351，研究相圖實測曲線不像理想曲線那樣在轉(zhuǎn)變點處有明顯的尖角，而往往呈圓弧狀。原因：熱電偶溫度降溫緩慢所致或缺乏攪拌，解決辦法：熱電偶絲要細、套管薄、冷卻速度慢。實際測量時，出現(xiàn)熱滯后與熱不均勻。第三十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2，研究鋼的轉(zhuǎn)變曲線(1)SUJ2軸承鋼的等溫DTA曲線當(dāng)試樣投入等溫鹽浴爐之后，熱電勢下降，由試樣和標(biāo)樣在冷卻過程中溫度不同而造成的。經(jīng)52s后，由于試樣發(fā)生相變產(chǎn)生熱效應(yīng)使試樣溫度上升，則示差熱電勢向正向變化，200s后又到變化前的狀態(tài)，因此可以認為52s即是5UJ2鋼在300℃等溫相變的孕育期。金相法校正表明：示差熱電勢增加(發(fā)熱)的開始時間就是相變開始時間，發(fā)熱恢復(fù)的時間即為轉(zhuǎn)變終了時間。36第三十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五(2)SUJ2軸承鋼爐冷曲線冷卻至150s開始轉(zhuǎn)變，220s恢復(fù)。取150s和170s水冷后金相觀察：前者的金相組織沒有珠光體，后者有。取190s和220s水冷，發(fā)現(xiàn)：前者的金相組織見到5％的馬氏體，后者見不到。金相檢驗證明：用DTA分析曲線上見到的發(fā)熱和恢復(fù)時間來確定珠光體轉(zhuǎn)變的開始點及終止點是正確的。37第三十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五3，研究有序-無序相變例如：銅鋅合金成分比例接近CuZn時，形成體心立方點陣的固溶體。38低溫時，合金處于有序狀態(tài)。隨著溫度的增高，它要逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序狀態(tài)。有序-無序的轉(zhuǎn)變是吸熱過程，屬于二級相變。由熱容曲線上升段(AB)和下降段(BD)兩條曲線所包圍的面積，可求出相變熱效應(yīng)數(shù)值。熱分析其它應(yīng)用：如脫水、分解、氧化、聚合等過程中產(chǎn)生放熱或吸熱效應(yīng)來進行物質(zhì)鑒定，合金相析出(脫溶或再溶解)，測定馬氏體點Ms等。第三十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2.8熱膨脹概念基本概念：物體的體積或長度隨溫度升高而增大的現(xiàn)象。膨脹系數(shù)：描述熱膨脹大小的物理量，如線膨脹系數(shù)、體膨脹系數(shù)。同一種材料,工藝過程不同,其熱膨脹系數(shù)的差別在一個數(shù)量級之內(nèi)，導(dǎo)熱系數(shù)可能有幾個數(shù)量級的差別。39第三十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2.9熱膨脹物理本質(zhì)固體材料熱膨脹本質(zhì)歸結(jié)為點陣結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點間平均距離隨溫度升高而增大。晶格振動中相鄰質(zhì)點間的作用力實際上是非線性的，即作用力并不簡單地與位移成正比。合力曲線在平衡位置A2處r0的兩側(cè)斜率不等：r>r0時，引力隨位移增大慢；r<r0時，斥力隨位移增大較快。因此，質(zhì)點振動的平均位置不在r0處，向右移，導(dǎo)致相鄰質(zhì)點間平均距離增加。溫度愈高，振幅愈大，質(zhì)點在平衡位置兩側(cè)受力不對稱情況愈顯著，平衡位置向右移動越多，相鄰質(zhì)點平均距離就增加得多，導(dǎo)致微觀上晶胞參數(shù)增大，宏觀上晶體膨脹。40第四十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五雙原子模型假設(shè)：一個固定在坐標(biāo)原點，另一個處于平衡位置r=r0處(溫度為0K)。熱運動導(dǎo)致勢能U(r)與離開平衡位置的位移x的關(guān)系：41雙原子模型-膨脹量與溫度的關(guān)系保留x3項，則:U(r)=U(r0)+cx2-gx3，如右圖實線。勢能曲線的非對稱性：當(dāng)溫度升高時，勢能沿1、2、3、4對應(yīng)的與橫軸的距離變化。此時，平衡位置將沿著AB線變化，即溫度升得越高，平衡位置移得越遠，引起晶體的膨脹。根據(jù)玻爾茲曼統(tǒng)計，平均位移為：(T增加，平均位移增大)虛線為去掉x3項，不合理(只是振幅增大)第四十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2.10膨脹系數(shù)線膨脹系數(shù)=(dL/dT)/L體膨脹系數(shù)=(dV/dT)/V對于各向同性立方晶系：=3一般情況下，表征材料熱膨脹用線膨脹系數(shù)。工程中，膨脹系數(shù)是經(jīng)常要考慮的物理參數(shù)之一。如玻璃陶瓷與金屬間的封接，由于電真空的要求，需要在低溫和高溫下兩種材料的膨脹系數(shù)值均相近，否則易漏氣。還有不同襯底上的異質(zhì)外延時，需考慮薄膜和襯底的熱膨脹系數(shù)的差異。42第四十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五1,膨脹系數(shù)與其它性能的關(guān)系431）金屬熱膨脹系數(shù)與熱容的關(guān)系熱膨脹是固體材料受熱以后晶格振動加劇而引起的容積膨脹，而晶格振動的激化就是熱運動能量的增大。升高單位溫度時能量的增量也就是熱容的定義，所以熱膨脹系數(shù)顯然與熱容關(guān)系密切。格律乃森從晶格振動理論導(dǎo)出金屬體膨脹系數(shù)與熱容間存在的關(guān)系式，即格律乃森定律。式中：γ是格律乃森常數(shù)，是表示原子非線性振動的物理量，一般物質(zhì)γ在1.5-2.5間變化,K是體積模量；V是體積；Cv是等容熱容。第四十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五44膨脹系數(shù)和熱容隨溫度變化的特征基本一致。尤其是在低溫下，它們皆按T3規(guī)律變化。第四十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五格律乃森還提出，純金屬從0K加熱到熔點TM，體膨脹量：

0.06VT為熔點時的體積，V0為0K時金屬的體積。上式表明：固體加熱體積增大6%時，晶體原子間結(jié)合力很弱，以致固態(tài)熔化為液態(tài)；另外看出：物體熔點越低，物質(zhì)的膨脹系數(shù)越大；反之亦然。但對于In和–Sn,膨脹量為0.0276線膨脹系數(shù)與熔點TM的經(jīng)驗公式：TM=Constant。對大多數(shù)立方晶格和六方晶格金屬，Constant取0.06~0.076。452）膨脹系數(shù)與金屬熔點的關(guān)系－固體的體熱膨脹極限方程第四十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五實測的熔點TM與線膨脹系數(shù)倒數(shù)1/的關(guān)系46第四十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五3）與元素的原子序數(shù)的關(guān)系IA族(Li,Na,K,Rb,Cs,Fr)的隨原子序數(shù)的增加而增大，其它A族元素隨原子序數(shù)的增加而減小；過渡族元素具有低的，而堿金屬偏高，原因是原子結(jié)合力低；石英的很低(0.5×10-6/℃)，在膨脹儀中可忽略不計。47第四十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五48第四十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五4）與純金屬的硬度也有一定的關(guān)系49金屬本身硬度愈高，膨脹系數(shù)就愈小。第四十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2，影響熱膨脹的因素對大多數(shù)合金來說，如合金形成均一的單相固溶體，則合金的介于組元的之間。如Ag-Au合金，近似Vegard直線定律，多數(shù)在之下。若金屬固溶體中加入過渡族元素，則固溶體的無規(guī)律。鍵強度高的材料，如SiC具有低的熱膨脹系數(shù)；對于成分相同的材料，由于結(jié)構(gòu)不同，熱膨脹系數(shù)也不同。通常，結(jié)構(gòu)緊密的晶體熱膨脹系數(shù)都較大，而類似非晶態(tài)玻璃結(jié)構(gòu)比較松散的材料，則往往有較小的熱膨脹系數(shù)。如多晶石英的為12×10–6K-1，而無定形的石英玻璃只有0.5×10–6K-1。50（1）合金成分第五十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五（2）相變一級相變：對金屬和合金的多型性轉(zhuǎn)變來說，比容突變，膨脹量l緩變；二級相變：有轉(zhuǎn)折且下降，l變化不明顯且趨勢減弱。51比容：單位重量物質(zhì)所占有的容積，與密度的倒數(shù)成正比。第五十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五純Fe加熱時的比容變化曲線，如A3處減小了0.8％52第五十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五53右圖：ZrO2晶體室溫時為單斜晶型，當(dāng)溫度增至1000℃以上時，轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，發(fā)生了4％的體積收縮(線2)，嚴(yán)重影響其應(yīng)用；為了改變此種現(xiàn)象，加入MgO、CaO、Y203等氧化物作為穩(wěn)定劑，在高溫下與Zr02形成立方晶型的固溶體，溫度不到2000℃均不再發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變第五十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五二級相變：有序-無序轉(zhuǎn)變54有序結(jié)構(gòu)加熱至300℃時，有序結(jié)構(gòu)開始破壞，450℃完全變?yōu)闊o序結(jié)構(gòu)。在這段溫度區(qū)間，膨脹系數(shù)增加很快。當(dāng)冷卻時合金發(fā)生有序轉(zhuǎn)變，膨脹系數(shù)也稍有降低。這是由于有序合金原子間結(jié)合力增強的結(jié)果。Au-50％Cu合金第五十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五二級相變：鐵磁性轉(zhuǎn)變大多數(shù)金屬和合金的熱膨脹系數(shù)隨溫度變化規(guī)律如右圖所示。這種情況稱為正常膨脹。55鐵磁性金屬和合金如Fe、Co、Ni及其某些合金，膨脹系數(shù)隨溫度變化不符合上述規(guī)律，在正常的膨脹曲線上出現(xiàn)附加的膨脹峰，這些變化稱為反常膨脹。其中Ni和Co的熱膨脹峰向上為正，稱為正反常；而Fe的熱膨脹峰向下為負，稱為負反常。第五十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五56具有負反常膨脹特性的合金，由于可以獲得膨脹系數(shù)接近為零值或者負值的因瓦(Invar)合金，或者在一定溫度范圍內(nèi)膨脹系數(shù)基本不變的可伐合金(Kovaralloy)，故具有重大的工業(yè)意義。出現(xiàn)反常的原因，目前大都從物質(zhì)的鐵磁性行為去解釋，認為是磁致伸縮抵消了合金正常熱膨脹的結(jié)果。Fe-Ni合金也具有負反常的膨脹特性第五十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五（3）晶體缺陷存在空位時，對各向同性，引起晶體的體積增加：n/N

V/V＝3n/N=Ae-U/kT

=Be-U/kT其中，U為空位形成能，B是常數(shù)。研究表明：空位會使晶體的熱膨脹系數(shù)增高。溫度接近固體的熔點時，熱缺陷對膨脹的影響較為明顯。57第五十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五（4）晶體的各向異性對稱性低的金屬或晶體，其熱膨脹系數(shù)表現(xiàn)為各向異性。彈性模量較高的方向具有較小的膨脹系數(shù)，反之亦然。對立方晶系，三個晶軸方向相等；＝3對六角和三角晶系，熱膨脹系數(shù)由兩個方向決定，即平行和垂直柱體晶軸方向；對斜方晶系，熱膨脹系數(shù)決定三個垂直方向的熱膨脹系數(shù)。＝3平均，＝1/3(1＋2＋3)58第五十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五（5）鋼中組成相的影響相的比容：奧氏體<珠光體<鐵素體<滲碳體<馬氏體膨脹系數(shù)：奧氏體>>鐵素體>滲碳體>馬氏體比容與密度的倒數(shù)成正比。59第五十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五1）碳鋼的膨脹曲線60絕對膨脹珠光體P奧氏體A時(AC1)，體積收縮共析鋼第六十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五亞共析鋼61溫度加熱到AC1時發(fā)生共析轉(zhuǎn)變，即珠光體奧氏體A，體積收縮；溫度進一步身高時，鐵素體F奧氏體A，體積繼續(xù)收縮，直到F全部轉(zhuǎn)變?yōu)锳(AC3)。此時，鋼將以奧氏體的純膨脹特性伸長。冷卻相反。第六十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五過共析鋼62二次滲碳體溶解和析出過程緩慢，故共析轉(zhuǎn)變接近垂直變化。Acm和Arm兩側(cè)斜率不同，滲碳體不斷向奧氏體溶解，使奧氏體含碳量減少，引起比容不斷增加。絕對膨脹第六十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2）低碳鋼的膨脹曲線63加熱時，珠光體和鐵素體向奧氏體的轉(zhuǎn)變并不連續(xù)進行，中間出現(xiàn)非轉(zhuǎn)變區(qū)間，即AC1K轉(zhuǎn)變終了點和AC3H轉(zhuǎn)變開始點分開，溫度間隔可達80°C。其原因可能與C的擴散有關(guān)。第六十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2.11熱膨脹測試方法及應(yīng)用由于理論和低溫研究的需要，熱膨脹測試在高靈敏(l/l高達10-12)、高精度方面發(fā)展很快。測量儀器大致可分為：機械放大、光學(xué)放大、電磁放大。64（一）測試方法第六十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五機械放大

-千分表簡易膨脹儀651：石英管2：千分表3：加熱爐4：冷卻水套(防止電爐表面溫度過高影響千分表2的測量精度)5：熱電偶6：待測試樣(與石英傳動桿連在一起)特點：直接測量，結(jié)構(gòu)簡單，成本低，具有一定的靈敏度；缺點：需人工觀察記錄。第六十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五光學(xué)放大-光學(xué)膨脹儀66基本原理：利用光杠桿(11-三角形金屬片，3個支點P1,P2,P3,P3固定)放大試樣的膨脹量，并用標(biāo)樣的伸長標(biāo)出試樣溫度，同時通過照相方法自動記錄膨脹曲線。OC：試樣和標(biāo)樣皆發(fā)生膨脹時的光點移動方向第六十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五電測膨脹儀-電感式膨脹儀67基本原理：試樣加熱膨脹時，通過石英桿使鐵芯1上升，則差動變壓器次級線圈2中的上部線圈電感增加，下部電感減小。此時，反向串聯(lián)的兩個次級線圈便有信號電壓輸出，以此反應(yīng)與試樣伸長的線性關(guān)系。最后，經(jīng)放大、記錄，與溫度信號一起獲得試樣的膨脹曲線。第六十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五1）測定鋼的過冷奧氏體等溫轉(zhuǎn)變曲線TTT

68（二）應(yīng)用bc‘：過冷奧氏體在600℃等溫分解的孕育期c‘：奧氏體開始分解，試樣膨脹d‘：試樣長度保持不變，奧氏體分解完畢bcd為500°C時的轉(zhuǎn)變曲線。孕育期bc較長。鋼中過冷奧氏體在不同溫度區(qū)間轉(zhuǎn)變成鐵素體、珠光體、貝氏體或馬氏體時，體積皆發(fā)生膨脹，且膨脹量與轉(zhuǎn)變量成比例。故可用膨脹法定量研究過冷奧氏體的分解。第六十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五69TTT曲線：清楚地說明鋼在不同等溫溫度、不同等溫時間的轉(zhuǎn)變產(chǎn)物及轉(zhuǎn)變量。然后，根據(jù)轉(zhuǎn)變量與時間的關(guān)系，得到等溫轉(zhuǎn)變動力學(xué)曲線。利用該曲線便可建立TTT曲線。第六十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2）測定鋼的連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線（CCT曲線）70不同速率冷卻：拐折反映相轉(zhuǎn)變點，大小反映轉(zhuǎn)變量的多少，溫度范圍判斷轉(zhuǎn)變類型和產(chǎn)物等。根據(jù)左圖的相變點匯成的CCT曲線只發(fā)生低溫下馬氏體轉(zhuǎn)變第七十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五3）測定相變點71第七十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五4）測定相變轉(zhuǎn)變量C點新相的轉(zhuǎn)變量：（體積比）%=AC/AB×I%I%：該溫度范圍內(nèi)最大轉(zhuǎn)變量AB：全部轉(zhuǎn)變的膨脹量AC：代表t溫度下的膨脹量轉(zhuǎn)變完全時，I%=100%轉(zhuǎn)變不完全時，I%=(100-A殘)%72BCAt/°Cl轉(zhuǎn)變發(fā)生在一個溫度范圍的杠桿定律第七十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五高溫區(qū)：AB=AB/(AB+EF)×I%中溫區(qū)：EF=EF/(AB+EF)×I%I%：兩個溫度范圍內(nèi)總的轉(zhuǎn)變量AB，EF為轉(zhuǎn)變區(qū)范圍中點與膨脹曲線直線部分延長線交線73FEBA轉(zhuǎn)變發(fā)生在兩個溫度范圍的杠桿定律第七十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五5）研究晶體缺陷晶體缺陷的存在或消失引起的相對體積變化為10-4量級。利用這種性質(zhì)可確定形變試件或高溫淬火零件的空位或位錯密度。74左圖：不同形變(扭)的純Ni點缺陷和位錯在退火時的消失。相對體積變化V/V正比于點缺陷數(shù)目和位錯密度。第七十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五若空位占據(jù)晶格結(jié)點位置，試樣體積將出現(xiàn)附加的體積增大：n/N=V/V=3l/l上式中，n為空位數(shù)，N為總原子數(shù)。由于熱運動，金屬產(chǎn)生的空位有下列關(guān)系：n/N=exp(－u/kT)＝exp(-U/RT)其中，U為克摩爾原子空位形成能。75左圖：當(dāng)溫度超過0.5TM以后，Cu,Ag,Au及Al的膨脹系數(shù)急劇增加，大大偏離原來的線性值。利用上述兩式，可計算空位的形成能和TM下空位的相對數(shù)目n/N。第七十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五762.12兩種熱傳導(dǎo)方式概念：在材料中熱量由高溫區(qū)域向低溫區(qū)域傳遞的現(xiàn)象就稱為熱傳導(dǎo)。其能力用熱導(dǎo)率(Thermalconductivity)λ來衡量，也稱導(dǎo)熱系數(shù)，單位：W·m-1·K-1。穩(wěn)態(tài)傳熱：物質(zhì)在熱傳導(dǎo)過程中，各點溫度不隨時間發(fā)生變化的傳熱方式。1，穩(wěn)態(tài)傳熱第七十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五77穩(wěn)態(tài)傳熱下的傅立葉定律：其中，Q為傳導(dǎo)的熱量，dt/dx為溫度梯度，S為橫截面面積，t為時間。λ：在一定的溫度梯度下，單位時間內(nèi)通過單位垂直面積的熱量；傳熱過程中材料在x方向上各處的溫度T是恒定的，與時間無關(guān)，即Q/t是常數(shù)。第七十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五78不同材料常溫下的熱導(dǎo)率(W·m-1·K-1)鋁205石棉0.084空氣0.024銅385混凝土0.837氫氣0.138黃銅109軟木0.167氧氣0.0234鋼46玻璃0.837銀414冰1.674第七十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五792,非穩(wěn)態(tài)傳熱概念：對于一個與外界無熱交換，由于自身存在溫度梯度導(dǎo)致的熱端溫度下降、冷端溫度上升，直至最后冷熱端的溫度差趨于零，并達到最終的平衡態(tài)。單位面積上各點的溫度隨時間的變化率為:其中，/cP為熱擴散率或稱導(dǎo)溫系數(shù)。它把物體在非穩(wěn)定導(dǎo)熱過程中熱量傳導(dǎo)變化和溫度變化聯(lián)系在一起。其值越大，溫度變化越快，則物體各處的溫差越小。對鋼，越大，導(dǎo)溫系數(shù)越大第七十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2.13材料熱傳導(dǎo)的微觀物理機制氣體：由分子的自由運動和直接碰撞來實現(xiàn)熱傳導(dǎo)；金屬：由大量自由電子的運動來實現(xiàn)。非金屬材料：晶格振動是主要的導(dǎo)熱機構(gòu)，即熱量通過晶格振動的格波來傳遞的。80格波分為：聲頻支(聲子)和光頻支，它們在傳熱過程中的作用是不同的。合金：聲子作用較強；半導(dǎo)體:電子和聲子;絕緣體：聲子。第八十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五811,聲子和聲子導(dǎo)熱聲子：根據(jù)量子理論，晶格振動的聲頻支格波能量是量子化的，類似在固體中傳播的聲波，稱聲頻波的“量子”為聲子。并不是實際存在的物質(zhì)。溫度不太高時，聲子是主要的傳熱方式。熱傳導(dǎo)視為一連串聲子－聲子碰撞的過程。在t1時間帶有能量的聲子1，于t2時與聲子2碰撞，于t3時與聲子3碰撞，一連串的碰撞使得聲子1的能量下降，聲子2與聲子3則獲得能量。散射：聲子與晶體質(zhì)點或缺陷的碰撞。聲子－聲子碰撞導(dǎo)熱方式類似于理想氣體的導(dǎo)熱。第八十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五82v：氣體分子的平均運動速率l：分子運動的平均自由程第八十二頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五83平均自由程的變化低溫時，聲子的散射較低，熱傳導(dǎo)容易；溫度繼續(xù)上升，聲子受缺陷、雜質(zhì)、相界的散射，l減小，降低；上升到D時，Cv不變，但由于非簡諧振動的上升其l和v皆降低，降低；溫度提高到l為晶格間距的量級時，為常量。第八十三頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五842,光子導(dǎo)熱第八十四頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五85由于光子的Cv和l皆與頻率有關(guān)，因此熱導(dǎo)率的一般表達式仍為：光子輻射傳熱的定性解釋：溫度低時，光子輻射較弱，因為輻射能ET與溫度的四次方成正比。只有溫度較高時才較為明顯。第八十五頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五86對透明材料，此時光子有高的平均自由程，熱阻小，光子輻射導(dǎo)熱機制較為明顯。對完全不透明材料，lr近似為零。對吸收系數(shù)和散射小的透明材料，幾百攝氏度時，光子輻射是主要的。對吸收系數(shù)大的不透明材料，即使在高溫時光子傳熱也不重要。第八十六頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2.14熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率關(guān)系對金屬而言，其熱導(dǎo)和電導(dǎo)的微觀物理皆為：自由電子是這兩種物理過程的主要載體。在不太低溫度下，魏德曼Wiedemann、弗蘭茲Franz和洛倫茲Lorenz發(fā)現(xiàn)：金屬的熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率之比正比于溫度，其比例常數(shù)值與具體的金屬種類無關(guān)：

T>D時，e/=L0T其中，洛倫茲數(shù)Lorenz系數(shù)L0=2.45×10-8V2/(K)2但對于電導(dǎo)率低的金屬，在較低溫度下，L0是變數(shù)。87第八十七頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五88事實上，實驗測得的熱導(dǎo)率k或由二部分組成(自由電子和聲子)，因此前述定律應(yīng)為：當(dāng)T>D時，且對較高的金屬，其導(dǎo)熱主要由自由電子貢獻，后者趨于0，前述定律成立。/T或k/T實際上與溫度有關(guān)，如當(dāng)溫度低于D較多時，L0往往下降。/T或k/T與金屬也有關(guān)。第八十八頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2.15影響材料熱導(dǎo)性能的因素1．純金屬導(dǎo)熱性電導(dǎo)率：高電導(dǎo)的金屬有高的熱導(dǎo)率。晶粒大?。壕Я４执螅瑹釋?dǎo)率高；晶粒愈細，熱導(dǎo)率愈低。聲子受到散射晶向：立方晶系的熱導(dǎo)率與晶向無關(guān)；非立方晶系晶體熱導(dǎo)率表現(xiàn)出各向異性。雜質(zhì)：強烈影響熱導(dǎo)率。89第八十九頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五右圖(四區(qū))：在低溫時，純Cu熱導(dǎo)率隨溫度升高而不斷增大，并達到最大值。隨后，熱導(dǎo)率在一小段溫度范圍內(nèi)基本保持不變；當(dāng)溫度升高到某一溫度后，熱導(dǎo)率開始急劇下降，并在熔點處達到最低值。但像鉍和銻這類金屬熔化時，它們的熱導(dǎo)率增加一倍，這可能是過渡至液態(tài)時，共價鍵合減弱，而金屬鍵合加強的結(jié)果905)溫度第九十頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五2．合金的導(dǎo)熱性溶質(zhì)和有、無序：兩種金屬構(gòu)成連續(xù)無序固溶體時，溶質(zhì)組元濃度愈高，熱導(dǎo)率降低愈多，并且熱導(dǎo)率最小值靠近原子濃度50％處(下圖)。當(dāng)組元為Fe和過渡族金屬時，最小值比50%有較大的偏離。當(dāng)為有序固溶體時，

提高，最大值為有序固溶體化學(xué)組分。鋼中的合金元素、雜質(zhì)及組織狀態(tài)：從低到高排列如下：奧氏體、淬火馬氏體、回火馬氏體、珠光體(索氏體、屈氏體)。91第九十一頁，共九十九頁，編輯于2023年，星期五3.無機非金屬材料的導(dǎo)熱性溫度：1)如對單晶Al2O3，變化趨