第二章鏈的結構

第二章鏈的結構第一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四第一節(jié)高分子鏈的近程結構聚合物具有鏈狀結構，這概念在1920～1930年間已由Staudinger等提出并確定高分子通常是通過加聚或縮聚反應得到1.1結構單元的化學組成第二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四加聚第三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四縮聚第四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四簡單重復（結構）單元稱為“鏈節(jié)”（chains）簡單重復（結構）單元的個數(shù)稱為聚合度DP(DegreeofPolymerization)高分子是鏈狀結構第五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四碳鏈高分子分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相連的高分子（大多由加聚得到）如：結構單元的化學組成這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性較差。第六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四雜鏈高分子分子主鏈由兩種或兩種以上原子如：O，N，S，C等以共價鍵相連的高分子.結構單元的化學組成這類聚合物是由縮聚反應或開環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解優(yōu)點：耐熱性好，強度高缺點：易水解這類聚合物主要用作工程塑料第七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四舉例第八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四元素高分子分子主鏈含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。如硅橡膠：結構單元的化學組成這類高聚物的特點是具有無機物的熱穩(wěn)定性，有機物的彈性和塑性。但強度較低。第九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四梯形聚合物分子主鏈不是單鏈而是象“梯子”或“雙股螺旋線”。結構單元的化學組成這類聚合物的特點：熱穩(wěn)定性好，因為受熱時鏈不易被打斷，即使幾個鏈斷了，只要不在同一個梯格中不會降低分子量。第十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四如聚丙烯晴纖維加熱時，升溫過程中環(huán)化，芳構化形成梯形結構（進一步升溫可得碳纖維），可作為耐高溫高聚物的增強填料。梯形聚合物舉例第十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四1-2-1單烯類(CH2=CHR)（P6）

頭-頭尾-尾頭-尾無規(guī)鍵接1.2鍵接結構第十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四1-2-2雙烯類單體以最簡單的雙烯單體丁二烯為例來考慮鍵接方式：第十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四異戊二烯單體聚合的鍵接方式：第十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四大分子鏈的形式

線型（linear）支化（branching）網狀（network）1.3支化與交聯(lián)第十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四線型大分子鏈

一般高分子是線型的。它是由含二官能團的反應物反應的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子長鏈可以卷曲成團，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。線型高分子間無化學鍵結合，所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動（流動），因此線型高分子可在適當溶劑中溶解，加熱時可熔融，易于加工成型。第十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四支化高分子由于加聚過程中有自由基的鏈轉移發(fā)生，常易產生支化高分子。支化分子對高分子材料的使用性能有一定的影響

支化度越高，支鏈結構越復雜則對性能的影響越大，例如無規(guī)支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以無規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強度及伸長率均比線型分子制成的橡膠為差。例第十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四以PE為例LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）這種聚合方式易發(fā)生鏈轉移，則支鏈多，密度小，較柔軟。用于制食品袋、奶瓶等等

HDPE（配位聚合，Zigler催化劑）這種聚合方法不同與前，獲得的是幾乎無支鏈的線型PE，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結晶度高，強度、剛性、熔點均高?？捎米鞴こ趟芰喜考?，繩纜等等第十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四支化度的表征支化度——兩相鄰支化點之間鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度。支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、無規(guī)(Random)支化高分子的形式第十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四網狀（交聯(lián)）大分子縮聚反應中有三個或三個以上官能度的單體存在時，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結成一個三維空間網形大分子時即成交聯(lián)結構第二十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四支化（可溶，可熔，有軟化點）交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹）交聯(lián)與支化有本質區(qū)別第二十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)度：用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子Mc

來表示。支聯(lián)度越大，Mc越小。交聯(lián)點密度：交聯(lián)的結構單元占總結構單元的分數(shù)，即每一結構單元的交聯(lián)幾率。第二十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間產生硫橋應用第二十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四另外一種交聯(lián)PE，它是經過輻射交聯(lián)，使得軟化點和強度均大大提高，大都用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等除無規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網絡結構，如：耐高溫的全梯型吡隆，耐高溫的碳纖維。應用第二十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四線型、支化、網狀分子的性能差別

線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復應用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類）支化分子：一般也可溶，但結晶度、密度、強度均比線型差網狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網狀結構之前，一旦交聯(lián)為網狀，便無法再加工，

“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）第二十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四如果高分子由兩種以上的單體組成，則高分子鏈的結構更加復雜序列分布1.4共聚物的結構第二十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四無規(guī)共聚（random）兩種高分子無規(guī)則地平行聯(lián)結

ABAABABBAAABABBAAA

由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改變了結構單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質、結晶性質、力學性質方面和均聚物有明顯不同。第二十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四例1：

PE，PP是塑料，但乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產物為橡膠。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。第二十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四嵌段共聚（block）

AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA

例如用陰離子聚合法制得的SBS樹脂（牛筋底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯。第二十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于PS的玻璃化轉變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。SBS不是用化學鍵交聯(lián)，而是通過玻璃態(tài)PS

“交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)。第三十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是硬性塑料，兩者是不相容的，因此SBS具有兩相結構：聚丁二烯（PB）易形成連續(xù)的橡膠相，PS易形成微區(qū)分散區(qū)樹脂中，它對PB起著交聯(lián)的作用，PS是熱型性的（thermoplastic），在高溫下能流動，SBS是一種可用注塑方法進行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），這是橡膠工業(yè)上一個重大進步。第三十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四接枝共聚（graft）第三十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四

ABS樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結合。ABS

可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯—丙烯睛為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化學腐蝕，提高抗張強度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流動性好，便于加工成型，而且可以改善制品光潔度。第三十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四交替共聚（alternating）

ABABABAB

第三十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四共聚物往往可改善高聚物某種使用性能

PMMA分子中的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比PS大，所以流動性差，不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高溫流動性，可注塑成型。S+AN沖擊，耐熱，耐化學腐蝕都有提高，可作耐油的機械零件。第三十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四構型——分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構型必須經過化學鍵的斷裂和重組。

分類：幾何異構、旋光異構。1.5高分子鏈的構型第三十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四幾何異構——內雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列方式不同而引起的異構。第三十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四注意區(qū)別第三十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四例如

因為雙鍵上一個C原子上連接二個相同的H，翻個身是同樣的化合物。根據(jù)定義只有內雙鍵才有順反異構。內雙鍵中鍵是不能旋轉的。第三十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四旋光異構——若正四面體的中心原子上四個取代基是不對稱的（即四個基團不相同）。此原子稱為不對稱C原子，這種不對稱C原子的存在會引起異構現(xiàn)象，其異構體互為鏡影對稱，各自表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為旋光異構。第四十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四小分子第四十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四大分子：有不對稱碳原子（手性中心），所以有旋光異構

第四十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四例如第四十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四三種鍵接方式（P12）全是由一種旋光異構單元鍵接而成（全同立構）——取代基全在平面的一側由兩種旋光異構單元間接鍵合而成（間同立構）——取代基間接分布在平面兩側由兩種旋光異構單元無規(guī)則鍵合而成(無規(guī)立構)——取代基無規(guī)則分布在平面兩側第四十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四

1.—單烯例一第四十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四2．雙烯類：丁二烯例二第四十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四3.異戊二烯例三第四十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四分子的立體構型不同PS：

等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結晶，℃，不易溶解無規(guī)PS：軟化點80℃，溶于苯PP：等規(guī)PP：℃，堅韌可紡絲，也可作工程塑料無規(guī)PP：性軟，無實際用途材料性能差異第四十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四立體構型表征

等規(guī)度（tacticity）——全同立構與間同立構之和所占百分比。立體構型的測定方法

X射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）等方法第四十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四

第二節(jié)高分子的遠程結構

（long-rangestructure）

高分子的形態(tài)（morphology），或叫構象（conformation）高分子的大小即分子量及其分布遠程結構第五十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四

C—C，C—O，C—N等單鍵是鍵，其電子云分布是軸形對稱的。由鍵相連的兩個原子可以相對旋轉（內旋轉）而不影響其電子云的分布。單鍵內旋轉的結果是：分子內與這兩個原子相連的原子或基團在空間的位置發(fā)生變化。2.1低分子的內旋轉第五十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（順式）構象最不穩(wěn)定交叉式（反式）構象最穩(wěn)定或或如乙烷：如果C—C發(fā)生內旋轉，則分子內與C相連的H的相對位置就要發(fā)生變化。第五十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四視線在C-C鍵方向兩個C原子上的C-H鍵重合時叫順式，相差60度角時叫反式。時為順式，位能最高。時為反式，乙烷分子位能最低。如圖：Φ為內旋轉角第五十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四順式反式位能(度)060120180240300360乙烷的內旋轉位能圖第五十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四位壘：從一種構象轉變?yōu)榱硪环N構象時，能量的差值稱為內旋轉位壘。重要概念這種由于單鍵內旋轉而產生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構象（conformation）。注意構象與構型的區(qū)別！C-C單鍵可以繞軸旋轉（自轉）稱為內旋轉。第五十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四*構型（configuration）：原子的空間排列位置由化學鍵固定，異構體間需使鍵斷裂，重接才能轉變。構象（conformation）：分子中原子的空間三維排列方式不同，隨單鍵的內旋轉而改變，無需鍵的斷裂重接。（鏈的折疊，無規(guī)線團等）高分子構象行為的基本原則：分子擇優(yōu)采取體系能量最低的構象。

第五十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四高分子主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取多種形態(tài)。這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。大多數(shù)高分子主鏈中存在許多的單鍵。每個單鍵都能內旋轉，高分子在空間的形態(tài)可以有無窮多個。單鍵的內旋轉是導致高分子鏈呈蜷曲構象的原因，內旋轉越是自由，蜷曲的趨勢就越大。2.2高分子鏈的內旋轉第五十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四XZY⑶⑵C1C4C3C2σ⑴高分子鏈的內旋轉構象第五十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四當碳鏈上不帶有任何其它原子或基團時，C-C單鍵的內旋轉完全是自由的C-C單鍵旋轉是沒有位阻效應，各個鍵之間的鍵角將保持不變。（理想情況）關于內旋轉的自由性內旋轉完全自由的C-C單鍵是不存在的，因為碳鍵上總要帶有其它原子或基團，當這些原子或基團充分接近時，原子的外層電子云之間將產生斥力使之不能接近，因此內旋轉總是不完全自由的。（實際情況）第五十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四？何謂高分子鏈的柔順性？高分子鏈柔順性的實質？影響鏈柔順性的因素？高分子鏈柔順性的表征方法？……2.3高分子鏈的柔順性第六十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四舉例說明聚異丁烯大分子大分子長度是直徑的5萬倍在無外力作用下，不可能是一條直線，而是自然的曲線。聚異丁烯大分子有著“柔順性”，也使聚異丁烯材料有著它獨特的“高彈性”。一個典型的線形高分子鏈長度與直徑之比是很大的。第六十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四高分子鏈能夠改變其構象的性質稱為柔順性。其實質：(大量)C-C單鍵的內旋轉引起。單鍵的內旋轉越自由，即內旋轉位能越小，高分子鏈的柔順性越大。

？何謂高分子鏈的柔順性？高分子鏈柔順性的實質第六十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四鏈段高分子主鏈中能夠獨立運動的最小單位稱為鏈段。鏈段長度由實驗可以測定出來。與高分子鏈柔順性之間的關系：如果鏈段長度相當于一個鍵的長度，說明這種連段極端柔順，如果鏈段長度等于整個鏈的伸直長度，說明這種鏈極端剛硬。通常，高分子鏈段長度介于這兩種極端情況之間。鏈段第六十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四主鏈結構側基分子鏈的長短分子鏈的規(guī)整性溫度外力等等？影響鏈柔順性的因素分子結構外界因素第六十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四Si-O>C-O>C-C結構單元中含有內雙鍵的聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯等分子鏈，都具有較好的柔順性，可作為橡膠。主鏈上帶有芳雜環(huán)結構和共軛雙鍵的高分子鏈的柔順性較差，剛性較強。123主鏈結構第六十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四側基極性越強，鏈柔順性越差。側基位阻越大（側鏈基團大），鏈柔順性越差。側基對稱性越好，鏈柔順性也越好。（聚異丁烯>聚乙烯>聚丙烯）側基的影響第六十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四分子結構愈規(guī)整，則結晶能力愈強，而高分子一旦結晶，則柔順性大大下降，因為分子中原子和基團都被嚴格固定在晶格上，內旋轉變得不可能。如：聚乙烯，分子鏈本身是柔性的，但因規(guī)整性好，易結晶。所以材料不是橡膠而是塑料。如：無規(guī)立構聚乙烯：柔性好。等規(guī)立構聚乙烯：結晶，所以剛性好，是塑料。

分子鏈規(guī)整性的影響第六十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四分子鏈長短的影響小分子物質無柔性分子量增大到一定限度（104），即當分子的構象數(shù)服從統(tǒng)計規(guī)律時，則分子量對構象的影響就不存在了。高分子鏈越長，分子量越大，鏈越柔順。兩種極端情況第六十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四外界因素對柔性影響

1）溫度：2）外力：。。。。。。時間大小第六十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四高分子鏈柔順性的定量描述（表征）構象統(tǒng)計分子量確定分子構象的改變分子尺寸跟著改變

第七十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四分子是實心球，可用球半徑表征其尺寸。分子是細桿，可用桿的長度和截面半徑來表征其尺寸。分子是瞬息萬變的無規(guī)線團狀的高分子時，我們可用?來表征其尺寸。分子尺寸的表示方法第七十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四？：末端距——線型高分子鏈的一端至另一端的直線距離，常用“h”表示。（向量）均方末端距——末端距平方的平均值，常用“h”

。（標量）（由于構象隨時在改變，所以末端距也在變化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必為零，沒有意義。所以先平方再平均，就有意義了。）。。。。。。2——第七十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期四自由結合鏈（自由連接鏈）：h自由旋轉鏈：h等效自由結合鏈（高斯鏈）：h2f,j——=nl2f,r——2=2nl2——02=nele2第七十三頁，共七十九