第八章醇酚醚

第八章醇酚醚第一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四②按羥基所連的烴基分：飽和醇：不飽和醇：CH3CH2OH(CH3)3COH芳香醇：CH2=CHCH2OHCH3C≡CCH2OH第二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四③按羥基的數(shù)目分：一元醇：二元醇：CH3CH2CH2OH三元醇：第三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四CH3CH2CH2OH2.命名①普通命名法(CH3)3COHCH2=CHCH2OH正丙醇異丙醇仲丁醇異丁醇叔丁醇(CH3)3CCH2OH新戊醇環(huán)己醇烯丙醇芐醇第四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四②系統(tǒng)命名法2-甲基-3-丁烯-1-醇4-苯基-3-丁烯-2-醇第五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四(R)-1-苯基-1-丙醇2-環(huán)己烯醇C6H5C2H5OHH11321233-氯環(huán)己烯第六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四二.醇的制備1.由烯烴制醇①直接水合法②間接水合法第七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四2.由Grignard試劑制醇③硼氫化-氧化反應(yīng)——反馬氏醇①與環(huán)氧乙烷反應(yīng)——制多兩個碳的伯醇第八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四②與醛、酮反應(yīng)*源自羰基碳＊源自格式試劑第九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四*源自羰基碳＊源自格式試劑第十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四3.醛、酮還原制醇催化氫化、NaBH4、LiAlH4、Al[OCH(CH3)2]3等[H]：第十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四三.醇的物理性質(zhì)1.常溫下性狀直鏈飽和一元醇中：C4以下的醇為具有酒味的流動液體C5～C11的醇為具有不愉快氣味的油狀液體C12以上的醇為無味的蠟狀固體第十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四名稱熔點(℃)沸點(℃)相對密度溶解度g/100g水甲醇-97.865.00.7914∞乙醇-114.778.50.7893∞正丙醇-126.597.40.8035∞異丙醇-89.582.40.7855∞正丁醇-89.5117.30.80988.0仲丁醇-114.799.50.806312.5異丁醇-108107.90.802111.1叔丁醇25.582.20.7887∞正戊醇-791380.81442.2新戊醇531140.812∞正己醇-46.71580.81360.7第十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四2.氫鍵對低級醇物理性質(zhì)的影響沸點：氫鍵第十四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四水溶性：氫鍵低級醇與水混溶，隨著醇相對分子質(zhì)量的增大，醇在水中的溶解度逐漸減小。第十五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四四.醇的化學(xué)性質(zhì)+-+極性鍵孤對電子堿性弱酸性C－O鍵斷裂取代或消除第十六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四1.氧孤對電子導(dǎo)致的化學(xué)性質(zhì)——Lewis堿①溶于強酸應(yīng)用：除去烷烴或鹵代烴中的少量醇區(qū)分醇與烷烴、鹵代烴鉬羊鹽稀釋或受熱ROH第十七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四②與金屬離子的絡(luò)合因此：不能用無水CaCl2干燥ROHMgCl2?6ROHCaCl2?4ROH結(jié)晶醇(溶于水不溶于有機溶劑)第十八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四2.醇與活潑金屬的反應(yīng)酸性：H2O>ROH>RCCH——弱酸性醇金屬:強堿性試劑和強親核性試劑EtONa+H2OEtOH+NaOH第十九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四3.醇羥基的鹵代①與HX反應(yīng)··δ+

δ-

i.反應(yīng)機理親核取代反應(yīng)CH3CH2CH2CH2OH+HBrCH3CH2CH2CH2Br+H2OSN1，SN2第二十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四a.SN1：烯丙醇、芐醇、叔醇、仲醇。

因為按SN1機理進行反應(yīng)，碳正離子會重排第二十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四

仲醇與HX酸反應(yīng)，生成重排產(chǎn)物是SN1機理的重要特征第二十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四b.SN2：大多數(shù)伯醇，且沒有重排反應(yīng)。第二十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四iii.不同結(jié)構(gòu)醇的相對活性烯丙型醇、芐基型醇≈叔醇＞仲醇＞伯醇ii.HX的相對活性親核性：I->Br->Cl-反應(yīng)活性：HI>HBr>HClHCl需要催化劑,如ZnCl2第二十四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四特別地：Lucas試劑(無水ZnCl2與濃HCl配制的溶液)鑒別六個碳以下的伯、仲、叔醇(烯丙式醇)R3C-OH烯丙式醇R2CHOHRCH2OHLucas試劑R3C-ClR2CHClRCH2Cl現(xiàn)象立即渾濁幾分鐘后渾濁加熱后渾濁溶于Lucas試劑不溶于Lucas試劑第二十五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四②RX的制備：10

醇，可采用HX作鹵化劑；

不是10醇，不采用HX作鹵化劑,否則易得到重排產(chǎn)物?？刹捎肧OCl2,PX3,PX5作鹵化劑i.與SOCl2反應(yīng)優(yōu)點：不重排,且產(chǎn)物構(gòu)型保持副產(chǎn)物均為氣體，易于除去產(chǎn)率高，產(chǎn)物容易分離

反應(yīng)的立體化學(xué)特征：醇的α-碳原子的構(gòu)型保持。第二十六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四ii.與PX3,PX5反應(yīng)(X=Cl、

Br、I)優(yōu)點：不發(fā)生重排

因為反應(yīng)是按SN2歷程進行，不生成碳正離子中間體。SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)構(gòu)型反轉(zhuǎn)構(gòu)型保持第二十七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四4、醇與無機含氧酸的反應(yīng)

醇可與H2SO4、HNO3、H3PO4等無機含氧酸發(fā)生分子間脫水，生成無機酸酯。

該反應(yīng)也是SN反應(yīng),-OH被取代

硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化試劑，有劇毒第二十八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四

伯醇與硝酸反應(yīng)可以順利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸藥。

甘油三硝酸酯(亦稱硝化甘油)，是一種猛烈的炸藥，但它亦可用作心血管的擴張、緩解心絞痛的藥物。第二十九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四1.分子內(nèi)脫水成烯5.醇的脫水反應(yīng)

醇的脫水有兩種方式，即分子內(nèi)脫水和分子間脫水。至于是成酯、成醚還是生成烯烴，取決于醇的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。第三十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四A.醇分子內(nèi)脫水的取向：a)符合Saytzeff規(guī)則，即生成取代基多的烯烴。b)盡可能生成共軛體系第三十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四B.大多數(shù)醇在質(zhì)子酸的催化下發(fā)生分子內(nèi)

脫水的機理E1消除。烯丙型醇、芐基型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇相對反應(yīng)活性第三十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四

既然反應(yīng)是按E1歷程進行的，由于反應(yīng)中間體為碳正離子，就可能先發(fā)生重排，然后再按Saytzeff

規(guī)則脫去一個β-H而生成烯烴。如：第三十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四

然而，用Al2O3為催化劑時，醇在高溫氣相條件下脫水，往往不發(fā)生重排反應(yīng)。第三十四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四2.分子間脫水

醇的分子間脫水生成醚

醇的分子間脫水是制備單醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烴。

醇的分子間脫水一般不適合制備混合醚。2CH3CH2OH

CH3CH2OCH2CH3H2SO4140℃第三十五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四3.分子內(nèi)脫水與分子間脫水是一對競爭反應(yīng)烴基結(jié)構(gòu)有影響，如叔醇脫水一般只生成烯烴高溫有利于消除成烯烴，低溫有利于取代成醚C2H5OH170°CH2SO4140°CH2SO4CH2=CH2C2H5OC2H5e.g.第三十六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四1.叔醇以消除反應(yīng)為主2.烯丙型醇、芐基型醇能消除則消除,生成共軛烯烴;

不能消除才取代3.伯醇與仲醇則看溫度,低溫成醚,高溫成烯ROH在質(zhì)子酸H2SO4作用下取代和消除反應(yīng)的竟爭:第三十七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四6.醇的氧化①氧化劑氧化i.伯醇氧化成醛和羧酸KMnO4/H2SO4、

K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4

等[O]：e.g.CH3(CH2)8CH2OHCH3(CH2)8COOHCrO3/H2SO4

第三十八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四ii.仲醇氧化成酮iii.叔醇不易氧化一般不氧化(注：劇烈氧化條件下叔醇碳碳鍵斷裂氧化成低級羧酸)第三十九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四

由伯醇制備醛收率很低，因為醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用較溫和的氧化劑或特殊的氧化劑，進行選擇性氧化。第四十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四選擇性氧化劑：CrO3·(C5H5N)2或CrO3-吡啶沙瑞特Sarrett試劑

又稱PCC氯化鉻酸吡啶作用：將伯醇氧化為醛不影響C=C、C=O、C=N雙鍵第四十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四②催化脫氫

伯醇或仲醇的蒸汽在高溫下通過活性Cu(或Ag、Ni等)催化劑，則脫α-氫(同一個C上的H)生成醛或酮。

叔醇沒有α-氫，不能脫氫，只能脫水生成烯烴。RCH2OHCu,325℃RCHO+H2R2CHOHCu,325℃RCOR+H2第四十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四③鄰二醇的高碘酸氧化應(yīng)用：1)利用AgIO3白色沉淀鑒定鄰二醇2)推測分子中鄰二醇結(jié)構(gòu)的數(shù)目（每組鄰二醇結(jié)構(gòu)定量消耗一分子HIO4）第四十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四一.分類與命名1.ArOH的分類①按酚羥基所連芳香環(huán)分：苯酚β－萘酚6.2酚

羥基(―OH)直接與芳環(huán)相連的化合物第四十四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四②按酚羥基的數(shù)目分：一元酚：二元酚：三元酚：……第四十五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四2.命名1）母體：按423頁表選擇最優(yōu)先的官能團和苯環(huán)一起做母體，其余的官能團全部視做取代基；2）編號：從母體官能團開始，按最低系列原則編號。第四十六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四e.g.3-甲氧基苯酚3-羥基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚4-羥基-2-萘磺酸3-羥基苯甲酸第四十七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四二.酚的物理性質(zhì)大多數(shù)酚是結(jié)晶性固體，少數(shù)酚是高沸點液體具有特殊氣味能形成分子間氫鍵，沸點較高，在水中有一定溶解度具有腐蝕性和殺菌能力第四十八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四三.酚的化學(xué)性質(zhì)第四十九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四p-共軛C-O鍵牢固O-H鍵易于離解,即:酚酸性C-O鍵不易斷裂,

酚羥基不易被取代O-H削弱苯環(huán)上電子云密度苯環(huán)上親電取代反應(yīng)變易,即:-OH是致活基團第五十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四1.酚羥基上的化學(xué)反應(yīng)①酸性酸性：仍是一個弱酸，其酸性比碳酸還要弱H2CO3>C6H5OH>H2O>ROH>RCCH第五十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四◆取代基的電子效應(yīng)對取代酚酸性的影響：

酚羥基的鄰、對位連有供電子基時，降低苯氧負離子穩(wěn)定性；將使酸性↓；供電子基數(shù)目越多，酸性越弱。

酚羥基的鄰、對位連有吸電子基時，提高苯氧負離子穩(wěn)定性；將使酸性↑；吸電子基數(shù)目越多，酸性越強。

值得注意的是：當吸電子基處于間位時，由于只存在誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，而不存在共軛效應(yīng)，故酸性的增加不明顯。第五十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四

練習(xí)：1.按酸性強弱排列成序：第五十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四

2.成醚和成酯反應(yīng)A.成醚反應(yīng)

與醇相似，酚也可成醚，但與醇又有不同之處，即酚不能分子間脫水生成醚。

制備烷基芳基醚可通過Willamson法得以實現(xiàn)。ArOHArORNaOHArO-Na+¨R-X第五十四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四SN2反應(yīng)第五十五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四

二芳基醚的制備比較困難，因為芳鹵難與親核試劑反應(yīng)；但當鹵原子的鄰、對位有強吸電子基時，反應(yīng)則易于發(fā)生。如：第五十六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四B.成酯反應(yīng)

酚與醇不同，其成酯反應(yīng)比較困難。因此，制備酚酯需在酸/堿條件下，與反應(yīng)活性較高的酰鹵或酸酐作用方可實現(xiàn)。如：第五十七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四3.與FeCl3的顯色反應(yīng)

酚與其它具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物，可與FeCl3

溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，烯醇式結(jié)構(gòu)的特征反應(yīng)：第五十八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四

不同酚與FeCl3溶液作用顯示的顏色不盡相同。如：第五十九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四2.苯環(huán)上的化學(xué)反應(yīng)羥基是一個能使芳環(huán)活化的鄰、對位定位基,因此:苯酚比苯易于親電取代，條件更溫和，甚至要加以控制往往發(fā)生多取代第六十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四1.鹵代

芳鹵的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的鹵代不需催化即可立即與溴水作用，生成2,4,6–三溴苯酚.

該反應(yīng)異常靈敏，現(xiàn)象明顯；可用于酚的定性鑒定，但卻不能用來合成一元溴代酚。第六十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四

然而，苯酚的溴代在較低的溫度和弱極性溶劑或非極性溶劑中(如：CHCl3、CS2或CCl4)進行鹵代，則可得到一溴苯酚，且以對位產(chǎn)物為主。

第六十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四2.硝化

苯酚的硝化在室溫下即可進行，但因苯酚易被氧化，故產(chǎn)率較低。

故可借助水蒸氣蒸餾將二者分開。第六十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四(CH3O)2SO2NaOH濃HI◆也可先保護酚羥基發(fā)煙H2SO4發(fā)煙HNO3第六十四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四3.磺化第六十五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四不用AlCl3

催化，因為酚能與AlCl3作用，催化劑失去活性。

質(zhì)子酸作催化劑時，酚容易進行F-C烷基化反應(yīng)，且以對位產(chǎn)物為主。若對位被占據(jù)，烷基則進入鄰位。4.F-C反應(yīng)4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(264抗氧劑)第六十六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四

酚的酰基化反應(yīng)進行的很慢，且需要過量的AlCl3催化劑和較高的反應(yīng)溫度，因為酚能與AlCl3作用。酸堿催化則生成酚酯第六十七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四⑤與羰基化合物的縮合反應(yīng)雙酚A第六十八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四3.酚的氧化反應(yīng)

很易被氧化，即使在空氣中放置過久，也會氧化而呈深紅色。第六十九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四四.酚的制備1.磺酸鹽堿熔法第七十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四2.氯苯水解法氯苯難以發(fā)生親核取代！當鹵原子的鄰對位有吸電子基團時，水解反應(yīng)比較易于進行Note:100oC第七十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四第七十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四分類與命名1.分類R=R’?按烴基分R=R’:R≠R’:單醚混合醚飽和醚不飽和醚芳香醚環(huán)醚醚(Ether)第七十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四2.命名i.單醚—(二)某(基)醚C2H5OC2H5乙醚/二乙基醚CH2=CH-O-CH=CH2二乙烯基醚ii.混醚—某(基)某(基)醚（習(xí)慣將小基團放前面，大基團放后面；芳基放在烷基的前面）CH3-O-C(CH3)3甲基叔丁基醚CH2=CH-O-CH2CH3乙基乙烯基醚苯甲醚第七十四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四iii.環(huán)醚環(huán)氧乙烷——“環(huán)氧某烷”或從雜環(huán)化合物名稱衍生1,2-環(huán)氧丙烷1,3-環(huán)氧丙烷3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷(環(huán)氧氯丙烷)1,4-環(huán)氧丁烷（四氫呋喃,THF）1,4-二氧六環(huán)(二噁烷)第七十五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四e.g.iv.復(fù)雜的醚——視烴氧基為取代基3-甲氧基己烷注意：立體化學(xué)第七十六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四二.醚的制備1.醇分子間脫水—簡單醚的制備e.g.第七十七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四2.Williamson醚合成法—混合醚的制備注意：1)避免使用叔鹵代烷，多用伯鹵代烷2)芳基烷基醚的制備總是用酚鈉第七十八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四e.g.合成CH3CH2OC(CH3)3CH3CH2Br+NaOC(CH3)3CH3CH2OC(CH3)3第七十九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四三.醚的物理性質(zhì)沸點比同數(shù)碳原子的醇低得多(不能形成分子間氫鍵)在水中溶解度小（環(huán)醚除外）。第八十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四四.醚的化學(xué)性質(zhì)

醚的穩(wěn)定性僅次于烷烴，常溫下與活潑金屬、堿、氧化劑、還原劑等一般都不發(fā)生反應(yīng)，常常用作溶劑。醚的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在：氧上孤對電子呈現(xiàn)出的Lewis堿性C－O－C鍵在苛刻條件下的斷裂低級醚的自動氧化第八十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四1.Lewis堿①溶于濃硫酸,形成鹽:

應(yīng)用：區(qū)分醚與烷烴、鹵代烴(不溶)分離、純化醚鉬羊鹽第八十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四②與Lewis酸絡(luò)合第八十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四2.醚鍵的斷裂不易斷裂

形成氧正離子后,吸電子增強,C-O鍵極性加大,容易斷裂醚鍵的斷裂需在強酸性環(huán)境中，濃HBr、HI酸第八十四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期四1molHIR’I+