第五章 核磁共振

第五章核磁共振第一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

第一節(jié)概述NMR現(xiàn)象是1946年由Bloch及Purcell等人發(fā)現(xiàn)的(獲1952年諾貝爾物理獎(jiǎng))。用一定頻率電磁波對(duì)樣品進(jìn)行照射，就可使特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核實(shí)現(xiàn)共振躍遷，在照射掃描中記錄發(fā)生共振時(shí)的信號(hào)位置和強(qiáng)度，就得到NMR譜。

譜上的共振信號(hào)位置反映樣品分子的局部結(jié)構(gòu)（例如官能團(tuán)，分子構(gòu)象等）；信號(hào)強(qiáng)度則往往與有關(guān)原子核在樣品中存在的量有關(guān)。目前常用的磁場(chǎng)強(qiáng)度下測(cè)量NMR所需照射電磁波落在射頻區(qū)(60-600MHz)。脈沖傅里葉變換NMR儀的問世，極大得推動(dòng)了NMR技術(shù)，特別是使13C，15N，29Si等核磁共振及固體NMR得以廣泛應(yīng)用。發(fā)明者R.R.Ernst曾獲1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。2第二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

第一節(jié)概述在過去10年中，NMR譜在研究溶液及固體狀態(tài)的材料結(jié)構(gòu)中取得了巨大的進(jìn)展。高分辨率固體NMR技術(shù)綜合利用魔角旋轉(zhuǎn)、交叉極化、偶極去偶等措施，再加上適當(dāng)?shù)拿}沖程序已經(jīng)可以方便地用來研究固體材料的化學(xué)組成、形態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象及動(dòng)力學(xué)。

NMR成像技術(shù)可以直接觀察材料內(nèi)部的缺陷，指導(dǎo)加工過程。NMR譜是由具有磁矩的原子核，受電磁波輻射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。電子能自旋，質(zhì)子也能自旋，原子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核，如1H、13C、19F、31P等，由于核中質(zhì)子的自旋而在沿著核軸方向產(chǎn)生磁矩，因此可以發(fā)生核磁共振。而12C、16O、32S等原子核不具有磁性，故不發(fā)生核磁共振。常見的是1HNMR譜和13CNMR。3第三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

核磁共振的基本原理

在強(qiáng)磁場(chǎng)的激勵(lì)下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分為2個(gè)或2個(gè)以上的能級(jí)。外加一個(gè)能量，使其恰等于裂分后相鄰2個(gè)能級(jí)之差，該核就可能吸收能量，從低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，而所吸收能量的數(shù)量級(jí)相當(dāng)于頻率范圍為0.1至100MHz的電磁波(屬于無線電范范疇，或簡(jiǎn)稱射頻)。所謂NMR，就是研究磁性原子核對(duì)射頻能的吸收。第二節(jié)核磁共振的基本原理4第四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

2.1原子核的自旋由于原子核是帶電荷的粒子，若有自旋現(xiàn)象，即產(chǎn)生磁距。物理學(xué)的研究證明，各種不同的原子核，自旋的情況不同。原子核自旋的情況可用自旋量子數(shù)I表征(表5-1)。質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)I偶數(shù)偶數(shù)0偶數(shù)奇數(shù)1，2，3，…奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2，3/2，5/2表5-1各種原子核的自旋量子數(shù)第二節(jié)核磁共振的基本原理5第五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

自旋量子數(shù)等于零的原子核有16O、12C、32S、28Si等，這些原子核沒有自旋現(xiàn)象，因而沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收譜，故不能用核磁共振來研究。自旋量子數(shù)大于或等于1的原子核：

I=3/2：11B、35C1、79Br、81Br等

I=5/2：17O、127I；

I=1：2H、14N等。這類原子核核電荷分布是一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻。它們的共振吸收常會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜情況，目前在核磁共振的研究上應(yīng)用還很少。第二節(jié)核磁共振的基本原理6第六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

自旋量子數(shù)I等于1/2的原子核有1H、19F、31P、13C等。這些核可當(dāng)作一個(gè)電荷均勻分布的球體，可自旋，有磁矩形成，特別適用于NMR實(shí)驗(yàn)。尤其是氫核（質(zhì)子），不但易于測(cè)定，而且它又是組成有機(jī)化合物的主要元素之一，有機(jī)分析中，主要是1H、13C核磁共振譜的測(cè)定。第二節(jié)核磁共振的基本原理7第七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

當(dāng)氫核圍繞著它的自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)就產(chǎn)生磁場(chǎng)。由于氫核帶正電荷；轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的磁場(chǎng)方向可由右手螺旋定則確定(圖5-1(a)，（b）)。

（a）自旋的氫核（b）右手定則圖5-1氫核自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)第二節(jié)核磁共振的基本原理8第八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

如果將氫核置于外加磁場(chǎng)H0中，則它對(duì)于外加磁場(chǎng)可以有(2I+1)種取向。由于氫核的I=1/2，因此它只能有兩種取向：一種與外磁場(chǎng)平行，能量較低，以磁量子數(shù)m=+1/2表征；一種與外磁場(chǎng)逆平行，氫核的能量稍高，以m=-1/2表征。第二節(jié)核磁共振的基本原理9第九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

在低能態(tài)(或高能態(tài))的氫核中，如果有些氫核的磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)不完全平行，外磁場(chǎng)就要使它取向于外磁場(chǎng)的方向。也就是說，當(dāng)具有磁矩的核置于外磁場(chǎng)中，它在外磁場(chǎng)的作用下，核自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)發(fā)生相互作用，因而原子核的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)除了自旋外，還要附加一個(gè)以外磁場(chǎng)方向?yàn)檩S線的回旋，它一面自旋，一面團(tuán)繞著磁場(chǎng)方向發(fā)生回旋，這種回旋運(yùn)動(dòng)稱進(jìn)動(dòng)(Precession)或拉摩爾進(jìn)動(dòng)(LarmorPrecession)。進(jìn)動(dòng)時(shí)有一定的頻率，稱拉摩爾頻率。第二節(jié)核磁共振的基本原理10第十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

自旋核的角速度0，進(jìn)動(dòng)頻率0與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H0的關(guān)系可用拉爾公式表示：（5-1）式中是各種核的特征常數(shù)，稱磁旋比，各種核有它的固定位值。第二節(jié)核磁共振的基本原理11第十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

m=-1/2的取向由于與外磁場(chǎng)方向相反，能量較m=+1/2者為高，其能量差E等于：由于I=1/2，故（5-2）（5-3）

式中

為自旋核產(chǎn)生的磁矩。

第二節(jié)核磁共振的基本原理12第十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

在外磁場(chǎng)作用下，自旋核能級(jí)的裂分可用圖5-3示意。由圖可見，當(dāng)磁場(chǎng)不存在時(shí)，I=1/2的原子核對(duì)兩種可能的磁量子數(shù)并不優(yōu)先選擇任何一個(gè)，此時(shí)具有簡(jiǎn)并的能級(jí)；若置于外加磁場(chǎng)中，則能級(jí)發(fā)生裂分，其能量差與核磁矩有關(guān)(由核的性質(zhì)決定)，也和外磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)[式(5-3)]。因此在磁場(chǎng)中，一個(gè)核要從低能態(tài)向高能態(tài)躍遷，就必須吸收2H0的能量。換言之，核吸收2H0的能量后，便產(chǎn)生共振，此時(shí)核由m=+1/2的取向躍遷至m=-1/2的取向。圖5-3在外磁場(chǎng)作用下，核自旋能級(jí)的裂分示意圖第二節(jié)核磁共振的基本原理13第十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

所以，與吸收光譜相似，為了產(chǎn)生共振，可以用具有一定能量的電磁波照射核。當(dāng)電磁波的能量符合下式時(shí)，（5-4）

進(jìn)動(dòng)核便與輻射光子相互作用(共振)，體系吸收能量，核由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)。式(5-4)中ν0=光子頻率=進(jìn)動(dòng)頻率。如果與外磁場(chǎng)垂直方向，放置一個(gè)射頻振蕩線圈，產(chǎn)生射電頻率的電磁波，使之照射原子核，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為某一數(shù)值時(shí)，核進(jìn)動(dòng)頻率與振蕩器所產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)頻率相等，則原子核與電磁波發(fā)生共振，此時(shí)將吸收電磁波的能量而使核躍遷到較高能態(tài)(m=-1/2)，如圖5-4所示。第二節(jié)核磁共振的基本原理14第十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

較高能態(tài)(m=-1/2)圖5-4在外加磁場(chǎng)中電磁輻射(射頻)與進(jìn)動(dòng)核的相互作用

第二節(jié)核磁共振的基本原理15第十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

改寫式(5-1)可得，（5-5）

式(5-5)或式(5-1)是發(fā)生核磁共振時(shí)的條件，即發(fā)生共振時(shí)射電頻率ν0與磁場(chǎng)強(qiáng)度H0之間的關(guān)系。第二節(jié)核磁共振的基本原理16第十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

討論：（1）對(duì)于不同的原子核，由于

(磁旋比)不同，發(fā)生共振的條件不同，即發(fā)生共振時(shí)的ν0與H0相對(duì)值不同。即在相同的磁場(chǎng)中，不同原子核發(fā)生共振時(shí)的頻率各不相同，根據(jù)這一點(diǎn)可以鑒別各種元素及同位素。例如用核磁共振方法測(cè)定重水中的H2O的含量，D2O和H2O的化學(xué)性質(zhì)十分相似，但兩者的核磁共振頻率卻相差極大。因此核磁共振法是一種十分敏感而準(zhǔn)確的方法。第二節(jié)核磁共振的基本原理17第十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

（2）對(duì)于同一種核，

值一定。當(dāng)外加磁場(chǎng)一定時(shí)，共振頻率也一定；當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度改變時(shí)，共振頻率也隨著改變。例如氫核在1.409T的磁場(chǎng)中，共振頻率為60MHz，而在2.350T時(shí)，共振頻率為100MHz。即發(fā)生共振的頻率0與磁旋比和外加磁場(chǎng)有關(guān)。第二節(jié)核磁共振的基本原理18第十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

2.2弛豫前已述及，當(dāng)磁場(chǎng)不存在時(shí)，I=1/2的原子核對(duì)兩種可能的磁量子數(shù)并不優(yōu)先選擇任何一個(gè)（圖5-3）。在這類核中，m等于+1/2及-1/2的核的數(shù)目完全相等。在磁場(chǎng)中，核則傾向于具有m=+1/2，此種核的進(jìn)動(dòng)是與磁場(chǎng)定向有序排列的(圖4-2)，即如指南針在地球磁場(chǎng)內(nèi)定向排列的情況相似。所以，在有磁場(chǎng)存在下，m=+1/2比m=-1/2的能態(tài)更為有利，然而核處于

m=+1/2的趨向，可被熱運(yùn)動(dòng)所破壞。

第二節(jié)核磁共振的基本原理19第十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

飽和根據(jù)波爾茲曼分布定律，可以計(jì)算，在室溫(300K)及l(fā).409T強(qiáng)度的磁場(chǎng)中，處于低能態(tài)的核僅比高能態(tài)的核稍多一些，約多百萬分之十左右：

因此,在射頻電磁波的照射下(尤其在強(qiáng)照射下)，氫核吸收能量發(fā)生躍遷，其結(jié)果就使處于低能態(tài)氫核的微弱多數(shù)趨于消失，能量的凈吸收逐漸減少，共振吸收峰漸漸降低，甚至消失，使吸收無法測(cè)量，這時(shí)發(fā)生“飽和”現(xiàn)象。第二節(jié)核磁共振的基本原理20第二十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

弛豫過程

但是，若較高能態(tài)的核能夠及時(shí)回復(fù)到較低能態(tài)，就可以保持穩(wěn)定信號(hào)。由于核磁共振中氫核發(fā)生共振時(shí)吸收的能量ΔE是很小的，因而躍遷到高能態(tài)的氫核不可能通過發(fā)射譜線的形式失去能量而返回到低能態(tài)，這種由高能態(tài)回復(fù)到低能態(tài)而不發(fā)射原來所吸收的能量的過程稱為弛豫過程。弛豫過程有兩種，即自旋晶格弛豫和自旋—自旋弛豫。

(1)自旋晶格弛豫：處于高能態(tài)的氫核，把能量轉(zhuǎn)移給周圍的分子（固體為晶格，液體則為周圍的溶劑分子或同類分子）變成熱運(yùn)動(dòng)，氫核就回到低能態(tài)。對(duì)于全體的氫核而言，總的能量是下降了，故又稱縱向弛豫。第二節(jié)核磁共振的基本原理21第二十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

第二節(jié)核磁共振的基本原理(2)自旋—自旋弛豫： 兩個(gè)進(jìn)動(dòng)頻率相同、進(jìn)動(dòng)取向不同的磁性核，即兩個(gè)能態(tài)不同的相同核，在一定距離內(nèi)時(shí)，它們互相交換能量，改變進(jìn)動(dòng)方向，這就是自旋-自旋弛豫。

通過自旋-自旋弛豫，磁性核的總能量未變，因而又稱橫向弛豫。自旋-自旋弛豫時(shí)間以t2表示，一般氣體、液體的t2也是1s左右。固體及高粘度試樣中由于各個(gè)核的相互位置比較固定，有利于相互間能量的轉(zhuǎn)移，故t2

極小。即在固體中各個(gè)磁性核在單位時(shí)間內(nèi)迅速往返于高能態(tài)與低能態(tài)之間。其結(jié)果是使共振吸收峰的寬度增大，分辨率降低。因此在核磁共振分析中固體試樣應(yīng)先配成溶液。22第二十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

第三節(jié)核磁共振氫譜23第二十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

5.3.1質(zhì)子的化學(xué)位移假如氫核1H只在同一頻率下共振，那么核磁共振對(duì)結(jié)構(gòu)分析就毫無用處了。在分子中，磁性核外有電子包圍，電子在外部磁場(chǎng)垂直的平面上環(huán)流，會(huì)產(chǎn)生與外部磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)。因此使氫核實(shí)際“感受”到的磁場(chǎng)強(qiáng)度要比外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度稍弱。為了發(fā)生核磁共振，必須提高外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，去抵消電子遠(yuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的對(duì)抗磁場(chǎng)的作用，結(jié)果吸收峰就出現(xiàn)在在磁場(chǎng)強(qiáng)度較高的位置?；瘜W(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。

第三節(jié)核磁共振氫譜24第二十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

屏蔽效應(yīng) 核外電子對(duì)H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)(如果產(chǎn)生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)同向,稱之為去屏蔽效應(yīng))。顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；否則共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。式中：σ為屏蔽常數(shù)

第三節(jié)核磁共振氫譜25第二十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

圖5-6甲醇（CH3-OH）的核磁共振譜第三節(jié)核磁共振氫譜26第二十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

化學(xué)位移

由于化合物分子中各種質(zhì)子受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，因而在NMR譜的不同位置上出現(xiàn)吸收峰。但這種屏蔽效應(yīng)所造成的位置上的差異是很小的，難以精確地測(cè)出其絕對(duì)值，因而需要用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來做對(duì)比，常用四甲基硅烷(CH3)4Si作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，人為將其吸收峰出現(xiàn)的位置定為零。某一質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置之間的差異稱為該質(zhì)子的化學(xué)位移，常以“

”表示。

式中vs為樣品吸收峰的頻率，vTMS為四甲基硅烷吸收峰的頻率。V0儀器的頻率。在各種化合物分子中，與同一類基團(tuán)相連的質(zhì)子，它們都有大致相同的化學(xué)位移.第三節(jié)核磁共振氫譜27第二十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

化學(xué)位移是分析分子中各類氫原子所處位置的重要依據(jù)。

值越大，表示屏蔽作用越小，吸收峰出現(xiàn)在低場(chǎng)；

值越小，表示屏蔽作用越大，吸收峰出現(xiàn)在高場(chǎng)。第三節(jié)核磁共振氫譜5.3.2影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（2）各相異性效應(yīng)（3）范得華效應(yīng)（5）氫鍵去屏蔽效應(yīng)28第二十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

第三節(jié)核磁共振氫譜1.

取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)

取代基的電負(fù)性，直接影響與它相連的碳原子上質(zhì)子的化學(xué)位移，并且通過誘導(dǎo)方式傳遞給鄰近碳上的質(zhì)子。這主要是電負(fù)性較高的基團(tuán)或原子，使質(zhì)子周圍的電子云密度降低（去屏蔽），導(dǎo)致該質(zhì)子的共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)（

值增大）。取代基的電負(fù)性愈大，質(zhì)子的

值愈大。分子式CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS取代元素FOClBrIHSi取代元素電負(fù)性4.03.53.12.82.52.11.8質(zhì)子化學(xué)位移4.263.403.052.682.160.230.029第二十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

第三節(jié)核磁共振氫譜CH3，=1.6~2.0；-CH2I，=3.0~3.5間隔鍵數(shù)增多，誘導(dǎo)效應(yīng)減弱CH3Br

(2.68ppm)CH3CH2Br

(1.65ppm)CH3CH2CH2Br

(1.04ppm)30第三十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

第三節(jié)核磁共振氫譜2.各向異性效應(yīng)在分子中，質(zhì)子與某一官能團(tuán)的空間關(guān)系，有時(shí)會(huì)影響質(zhì)子的化學(xué)位移。這種效應(yīng)稱各向異性效應(yīng)。各向異性效應(yīng)是通過空間而起作用的，它與通過化學(xué)鍵而起作用的效應(yīng)(例如上述電負(fù)性對(duì)C-H鍵及O-H鍵的作用)是不一樣的。A.雙鍵碳上的質(zhì)子雙鍵碳上的質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號(hào)移向稍低的磁場(chǎng)區(qū)31第三十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

第三節(jié)核磁共振氫譜

δ=9.4～10

δ=4.5～5.7

32第三十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

第三節(jié)核磁共振氫譜

B.三鍵碳上的質(zhì)子：

C苯環(huán)上的質(zhì)子:

δ=1.7～3

δ=6～

8.5

33第三十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

第三節(jié)核磁共振氫譜34第三十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

第三節(jié)核磁共振氫譜3.共軛效應(yīng):電子云密度增加→磁屏蔽增加35第三十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

第三節(jié)核磁共振氫譜4.氫鍵和溶劑效應(yīng)除了以上討論的影響質(zhì)子位移的主要因素之外，由于NMR試驗(yàn)樣品配成溶液或采用純液體，因此溶質(zhì)和溶劑分子之間的相互作用（溶劑效應(yīng)）和氫鍵的形成，對(duì)化學(xué)位移的影響有時(shí)也很明顯。采用不同的溶劑，化學(xué)位移也會(huì)發(fā)生變化，強(qiáng)極性溶劑的作用更加明顯。此外，溫度、pH值、同位素效應(yīng)等因素也會(huì)影響化學(xué)位移的改變。36第三十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

第三節(jié)核磁共振氫譜5.核的化學(xué)等價(jià)與化學(xué)不等價(jià):

分子內(nèi)的一組(幾個(gè))氫,它們的化學(xué)環(huán)境相等,化學(xué)位移也相等,這組氫核稱之為化學(xué)等價(jià)氫核.a.快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價(jià):

質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過程中,位置可對(duì)映互換時(shí),則為化學(xué)等價(jià).

如:CH3I.CH3CH2OHb.對(duì)稱化學(xué)等價(jià):

分子內(nèi)存在對(duì)稱因素,通過對(duì)稱操作,處在對(duì)稱位置上的氫核.為化學(xué)等價(jià).37第三十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

第三節(jié)核磁共振氫譜13456789101112130C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.52CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.5OHNH2NH4.6—5.9CR2=CH-R10.5—12RCOOH9—10RCHO6—8.5CHCl3(7.27)常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D38第三十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

第三節(jié)核磁共振氫譜

分子中的氫由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，其核磁共振譜與相應(yīng)的值處出現(xiàn)不同的峰，各峰的面積與氫原子數(shù)成正比，借此可鑒別各峰的歸屬。但在高分辨的儀器上，每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)裂分為多重峰。裂分峰是由于分子內(nèi)部鄰近氫核自旋的相互干擾引起的，這種鄰近氫核自旋之間的相互干擾作用稱為自旋耦合，由自旋耦合引起的譜線增多現(xiàn)象稱為自旋裂分。自旋偶合與自旋裂分39第三十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

第三節(jié)核磁共振氫譜由自旋耦合引起的譜線增多現(xiàn)象稱為自旋裂分。裂分峰是由于分子內(nèi)部鄰近氫核自旋的相互干擾引起的。鄰近氫核自旋之間的相互干擾作用稱為自旋耦合。40第四十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

第三節(jié)核磁共振氫譜由自旋核在B0中產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)分析例如Cl2CH-CH2ClBoCHCH241第四十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

第三節(jié)核磁共振氫譜BoCH3CH242第四十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五

第三節(jié)核磁共振氫譜（n+1）規(guī)律某組環(huán)境相同的氫核，與n個(gè)環(huán)境相同的氫核（或I=1/2的核）偶合，則被裂分為(n+1)條峰。

43第四十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五第三節(jié)核磁共振氫譜

（1）當(dāng)某基團(tuán)上的氫有n個(gè)相鄰氫時(shí)，它將裂分為n+1個(gè)峰。若這些相鄰氫核處于不同的化學(xué)環(huán)境中，如一種環(huán)境為n個(gè)，另一種為n’個(gè)，將裂分為（n+1)(n’+1)個(gè)峰;（2）自旋裂分峰的強(qiáng)度比基本上為二項(xiàng)式各項(xiàng)系數(shù)之比.（3）一組多重峰的中心即為化學(xué)位移，各重峰間的距離即為偶合常數(shù)。（4）磁全同核之間沒有自旋裂分現(xiàn)象，其吸收峰為單一峰，如：CH3-CH3，Cl-CH2-CH2-Cl,CH3-O-等.峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例44第四十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五第三節(jié)核磁共振氫譜裂分峰的相對(duì)強(qiáng)度比近似為

（a+b）n展開式的系數(shù)比45第四十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)譜圖的解析與應(yīng)用

核磁共振譜圖能夠提供的化合物結(jié)構(gòu)信息：（1）峰的數(shù)目：多少種（2）峰的強(qiáng)度(面積)：多少個(gè)（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型46第四十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五譜圖解析的步驟第四節(jié)譜圖的解析與應(yīng)用檢查譜圖是否規(guī)則：四甲基硅烷的信號(hào)應(yīng)在零點(diǎn)，基線平直，積分曲線在沒有信號(hào)的地方也應(yīng)平直。(2)從積分曲線，算出各組信號(hào)的相對(duì)面積，再參考分子式中氫原子數(shù)目，來決定各組峰代表的質(zhì)子數(shù)目。也可用可靠的甲基信號(hào)或孤立的次甲基信號(hào)為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算各組峰代表的質(zhì)子數(shù)。47第四十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五(3)從各組峰的化學(xué)位移，偶合常數(shù)及峰型，根據(jù)它們與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，推出可能的結(jié)構(gòu)單元?？上冉馕鲆恍┨卣鞯膹?qiáng)峰、單峰，如CH3O，CH3N，CH3-C=C等，識(shí)別低場(chǎng)的信號(hào)，醛基、羧基、烯醇、磺酸基質(zhì)子均在9～16ppm之間，再考慮其它偶合峰，推導(dǎo)集團(tuán)的相互關(guān)系。(4)識(shí)別譜圖中的一級(jí)裂分譜，讀出J值，驗(yàn)證J值是否合理。第四節(jié)譜圖的解析與應(yīng)用48第四十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)譜圖的解析與應(yīng)用(5)結(jié)合元素分析、紅外光譜、紫外光譜、質(zhì)譜、13C核磁共振譜和化學(xué)分析的數(shù)據(jù)推導(dǎo)化合物的結(jié)構(gòu)。(6)仔細(xì)核對(duì)個(gè)組信號(hào)的化學(xué)位移和偶合常數(shù)與推定的結(jié)構(gòu)是否相符，必要時(shí)，找出類似化合物的共振譜進(jìn)行比較，進(jìn)而確定化合物的結(jié)構(gòu)式。49第四十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)譜圖的解析與應(yīng)用50第五十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)譜圖的解析與應(yīng)用例1.圖5-8是化合物C5H10O2的核磁共振譜，試根據(jù)此圖譜鑒定它是什么化合物。U=1圖5-8C5H10O2的核磁共振譜51第五十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)譜圖的解析與應(yīng)用

解：從積分線可見，自左到右峰的相對(duì)面積為3﹕2﹕2﹕3。在δ=3.6（3）處的單峰是一個(gè)孤立的甲基，查閱化學(xué)位移表有可能是CH3O-CO-基團(tuán)。不是CH3-COO-基團(tuán)δ=2.1。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)式和其余質(zhì)子的2﹕2﹕3的分布情況，表示分子中可能有一個(gè)正丙基。所以結(jié)構(gòu)式可能為丁酸甲酯:CH3O-CO-CH2-CH2-CH352第五十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)譜圖的解析與應(yīng)用其余三組峰的位置和分裂情況是完全符合這一設(shè)想的：δ=0.9處的三重蜂是典型的同-CH2-基相鄰的甲基峰，由化學(xué)位移數(shù)據(jù)δ=2.2處的三重峰是同羰基相鄰的CH2基的兩個(gè)質(zhì)子，另一個(gè)CH2基在δ=1.7處產(chǎn)生12個(gè)峰，這是由于受兩邊的CH2

及CH3的偶合裂分所致（5＋1）=6。53第五十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)譜圖的解析與應(yīng)用核磁共振圖譜解釋1）C3H6O2IR3000cm-11700cm-1

NMR11.3(單峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)CH3CH2COOH2）C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1

NMR7.2(多重峰5H)4.5(單峰2H)3.7(寬峰1H)

C6H5-CH2-OH54第五十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)譜圖的解析與應(yīng)用3）下圖與A、B、C哪個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)符合？55第五十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)譜圖的解析與應(yīng)用核磁共振儀的構(gòu)造1．永久磁鐵：2．射頻振蕩器：3．射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）4．樣品管：56第五十六頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)譜圖的解析與應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品管放在磁極中心，磁鐵應(yīng)該對(duì)樣品提供強(qiáng)而均勻的磁場(chǎng)。但實(shí)際上磁鐵的磁場(chǎng)不可能很均勻，因此需要使樣品管以一定速度旋轉(zhuǎn)，以克服磁場(chǎng)不均勻所引起的信號(hào)峰加寬。射頻振蕩器不斷地提供能量給振蕩線圈，向樣品發(fā)送固定頻率的電磁波，該頻率與外磁場(chǎng)之間的關(guān)系為

=H0/2。57第五十七頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)譜圖的解析與應(yīng)用做1H譜時(shí)，常用外徑為6mm的薄壁玻璃管。測(cè)定時(shí)樣品常常被配成溶液，這是由于液態(tài)樣品可以得到分辨較好的圖譜。要求選擇采用不產(chǎn)生干擾信號(hào)、溶解性能好、穩(wěn)定的氘代溶劑。溶液的濃度應(yīng)為5-10%。如純液體粘度大，應(yīng)用適當(dāng)溶劑稀釋或升溫測(cè)譜。常用的溶劑有CHCl3、CDCl3、(CD3)2SO、(CD3)2CO、C6H6等等。復(fù)雜分子或大分子化合物的NMR譜即使在高磁場(chǎng)情況下往往也難分開，如輔以化學(xué)位移試劑來使被測(cè)物質(zhì)的NMB譜中各峰產(chǎn)生位移，從而達(dá)到重合峰分開的方法，已為大家所熟悉和應(yīng)用，并稱具有這種功能的試劑為化學(xué)位移試劑，其特點(diǎn)是成本低，收效大。常用的化學(xué)位移試劑是過渡族元素或稀土元素的絡(luò)合物。 58第五十八頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五第五節(jié)在高分子研究中的應(yīng)用

核磁共振與紅外光譜一樣，單獨(dú)一種方法不足以鑒定一種化合物，但如果與其他測(cè)試手段，如元素分析、紫外、紅外等相互配合，NMR譜則是鑒定化合物的一種重要工具。一張NMR譜從三個(gè)方面給人們提供了化合物結(jié)構(gòu)的信息，即化學(xué)位移、峰的裂分和偶合常數(shù)、各峰的相對(duì)面積。1.材料的定性鑒別

未知化合物的定性鑒別,可利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖。例如，高分子NMR標(biāo)準(zhǔn)譜圖主要由薩特勒（Sadler）標(biāo)準(zhǔn)譜圖集。使用時(shí)，必須注意測(cè)定條件，主要有溶劑、共振頻率等。需要對(duì)不同環(huán)境的質(zhì)子進(jìn)行指認(rèn)時(shí)，表5-5提供了較詳細(xì)的化學(xué)位移值可供參考。59第五十九頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五聚烯烴的鑒別

聚丙烯、聚異丁烯和聚異戊二烯雖然同為碳?xì)浠衔?，但其NMR譜有明顯差異。

第五節(jié)在高分子研究中的應(yīng)用60第六十頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五第五節(jié)在高分子研究中的應(yīng)用2、化合物數(shù)均分子量的測(cè)定 基于端基分析的化合物數(shù)均分子量的NMR測(cè)定，往往無需標(biāo)準(zhǔn)校正，而且快速，尤其適用于線形分子的數(shù)均分子量的測(cè)定?，F(xiàn)以聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH為例，說明此法的實(shí)際應(yīng)用。圖4-12為聚乙二醇的60MHz氫譜。其-OH峰與OCH2CH2O峰相距甚遠(yuǎn)，設(shè)它們的面積（或積分強(qiáng)度）之比分別為x和y，則因據(jù)此，由下式可計(jì)算HO(CH2CH2O)nH的數(shù)均分子量Mn為此法的準(zhǔn)確度依賴于-OH峰的準(zhǔn)確積分和樣品中不能有水。61第六十一頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五第五節(jié)在高分子研究中的應(yīng)用

3.共聚物組成的測(cè)定對(duì)共聚物的NMR譜作了定性分析后，根據(jù)峰面積與共振核數(shù)目成比例的原則，就可以定量計(jì)算共聚組成。一個(gè)實(shí)例是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物，在δ＝8

左右的一個(gè)孤立的峰歸屬于苯環(huán)上的質(zhì)子，用該峰可計(jì)算苯乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)x：式中A苯-δ=8附近峰的面積；

A總-所有峰的總面積；

8A苯/5-苯乙烯對(duì)應(yīng)的峰面積。62第六十二頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五第五節(jié)在高分子研究中的應(yīng)用第四章思考題1.

已知某有機(jī)化合物的化學(xué)式為:C9H12，其質(zhì)子的NMR波譜圖如下，試確定結(jié)構(gòu)式6H1H5HTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm

63第六十三頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五第五節(jié)在高分子研究中的應(yīng)用

2.

已知某有機(jī)化合物的化學(xué)式為:C9H12，其質(zhì)子的核磁共振波譜圖如下：試回答：(1)計(jì)算該分子的不飽和度；(2)簡(jiǎn)要指出各個(gè)核磁共振吸收峰的基團(tuán)歸屬以及產(chǎn)生不同化學(xué)位移值的原因；(3)判斷出該分子的結(jié)構(gòu)式。δ/ppm

8.07.06.05.04.03.02.01.0TMS1364第六十四頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五第五節(jié)在高分子研究中的應(yīng)用3.某化合物分子式為C6H10O3，其核磁共振譜圖如下，試確定該化合物的結(jié)構(gòu)。

65第六十五頁，共七十五頁，編輯于2023年，星期五第五節(jié)在高分子研究中的