第六章聚合方法

第六章聚合方法第一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五第六章聚合方法

(TheMethodofPolymerization)本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合第二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五★自由基聚合★離子和配位聚合★逐步聚合本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚溶液聚合本體聚合聚合方法概述第三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五一、聚合方法和體系分類（一）按單體在介質中的分散狀態(tài)分類

本體聚合溶液聚合

懸浮聚合乳液聚合第四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五本體聚合—不加任何其它介質（如溶劑或稀釋劑或分散介質），僅是單體在引發(fā)劑、熱、光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應。溶液聚合—單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合反應。大多數(shù)情況下，生成的聚合物也溶于同一溶劑，整個聚合過程呈均相溶液。第五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五懸浮聚合—借助機械攪拌和懸浮劑的作用，使油溶性單體以小液滴（一般0.05~2mm）懸浮在水介質中，形成穩(wěn)定的懸浮體進行的聚合。乳液聚合—借助機械攪拌和乳化劑的作用，使單體分散在水或非水介質中形成穩(wěn)定的乳液（粒子直徑0.05~0.2um）而聚合的反應。第六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五（二）按單體和聚合物的溶解狀態(tài)分類

均相體系

非均相體系

—在聚合反應過程中，單體，引發(fā)劑和形成的聚合物均能完全溶解在反應介質中，或引發(fā)劑和形成的聚合物均溶于單體的本體聚合或熔融縮聚反應，整個聚合體系始終為均相的反應，如大多數(shù)本體聚合和溶液聚合。

—單體或聚合物不溶于介質，反應體系存在兩相或多相，如懸浮聚合和乳液聚合。第七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五（三）按單體的物理狀態(tài)分類氣相聚合液相聚合固相聚合氣相聚合—

只有極少量稀釋劑（或溶劑）作催化劑的分散介質，并在單體沸點以上的溫度下進行的聚合。如丙烯的高壓氣相聚合，這種聚合實際上是氣相單體在固體催化劑上的本體聚合。固相聚合—

固體（或晶相）單體在其熔點以下發(fā)生的聚合反應，或是在單體熔點以上但在形成的聚合物的熔融溫度以下進行的聚合反應。前者是“真正”的固相聚合，實質上它也是不添加其它介質的本體聚合。第八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五（四）從聚合過程的控制分類

間歇法

半連續(xù)法

連續(xù)法（五）其它聚合反應熔融縮聚—

聚合溫度不僅高于參與聚合的單體的熔點，而且還常比形成的聚合物的熔融溫度高出10－20℃

。整個聚合體系始終處于熔融狀態(tài)的聚合反應；由于這類反應常是固體單體的官能團的縮聚，故常稱熔融縮聚。這種聚合除有時加入少量催化劑外，一般均不加任何溶劑，所以實質上它也是本體聚合。第九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五界面縮聚—兩種單體分別溶于互不相溶的介質中，隨后把兩種單體溶液倒在一起，在兩相界面上發(fā)生的快速縮聚反應。其特點是：使用活潑單體，反應速度極快。兩單體的配比和純度要求不甚嚴格；大多是不可逆反應（區(qū)別于平衡縮聚）?？s聚反應可以在靜止的界面上，也可在攪拌下進行。它屬于非均相聚合體系，但聚合場所既不是在懸浮小液滴（懸浮聚合），也不是在膠束中（乳液聚合），而是在互不相溶的兩相界面上發(fā)生。第十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五沉淀聚合—生成的聚合物不溶于單體和溶劑，在聚合過程中形成的聚合物不斷沉淀析出的聚合反應。通常非均相聚合即為沉淀聚合，但兩者并不完全等同。淤漿聚合—催化劑（引發(fā)劑）和形成的聚合物均不溶于單體和溶劑（稀釋劑）的聚合反應。由于催化劑在稀釋劑中呈分散體，形成的聚合物也呈細分散體析出，整個聚合體系呈淤漿狀，故專稱淤漿聚合。由于聚合時使用了溶劑（稀釋劑），一般也常列入溶液聚合的范疇。第十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五單體—介質體系聚合方法聚合物—單體—溶劑體系均相聚合沉淀聚合均相體系本體聚合（氣相、液相、固相）乙烯高壓聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯—苯、丙烯酸—水、丙烯腈—二甲基甲酰胺氯乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯腈—水非均相體系懸浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯聚合體系和實施方法示例第十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五實施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體、引發(fā)劑單體引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分散劑、水單體、引發(fā)劑、乳化劑、水聚合場所單體內溶劑內單體內膠束內聚合機理自由基聚合一般機理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶劑轉移，聚合速率和聚合度都較低類似本體聚合能同時提高聚合速率和聚合度生產(chǎn)特征設備簡單，易制備板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不容易導出傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。傳熱容易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復雜傳熱容易。可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工藝復雜產(chǎn)物特性聚合物純凈。分子量分布較寬分子量較小，分布較寬。聚合物溶液可直接使用較純凈，留有少量分散劑留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差自由基聚合實施方法比較第十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五二、本體聚合(bulkpolymerization)色料增塑劑潤滑劑

何謂本體聚合(無有溶劑，稀釋劑等)

不加其它介質，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進行的聚合反應

基本組分單體：包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體引發(fā)劑：一般為油溶性

助劑

聚合場所：本體內第十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五

本體聚合的優(yōu)缺點

解決辦法

預聚在反應釜中進行，轉化率達10～40％，放出一部分聚合熱，有一定粘度

后聚在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全優(yōu)點產(chǎn)品純凈，不存在介質分離問題可直接制得透明的板材、型材聚合設備簡單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)缺點體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬重則溫度失調，引起爆聚第十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備將MMA單體,引發(fā)劑BPO或AIBN,增塑劑和脫模劑置于通攪拌釜內,90~95℃下反應至10~20%轉化率,成為粘稠的液體。停止反應。將預聚物灌入無機玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至45~50℃，反應數(shù)天，使轉化率達到90%左右。然后在100～120℃高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。PMMA為非晶體聚合物，Tg=105℃，機械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，透光性達90%以上，俗稱“有機玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導纖維、標牌、指示燈罩、儀表牌等。第十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五BPO+MMA+6%~8%鄰苯二甲酸二丁酯（增塑劑）1.預聚（80-90oC）為糖漿狀粘稠液體（10-20%），散熱容易，且有一定粘度，體積已部分收縮。2.放入模具中成型，40oC緩慢聚合一段時間（~90%）。3.最后升溫至100-110oC，使單體聚合完全。

光學和照明工具，儀表盤等，耐磨性較差。第十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五例二.苯乙烯連續(xù)本體聚合

20世紀40年代開發(fā)釜—塔串聯(lián)反應器，分別承擔預聚合和后聚合的作用。

預聚合：立式攪拌釜內進行，80~90℃，BPO或AIBN引發(fā)，轉化率30%~35%，

后聚合：透明粘稠的預聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100℃增至200℃，聚合轉化率99%以上。第十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五上述工藝中無脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響質量。近20年來發(fā)展了許多新型反應器，能有效保證攪拌和傳熱，降低殘留單體含量。聚苯乙烯也是一種非結晶性聚合物，Tg=95℃，典型的硬塑料，伸長率僅1％－3％。尺寸穩(wěn)定，電性能好，透明色淺，流動性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外光、氧。采用上述同一設備，還可生產(chǎn)HIPS，SAN，ABS等。第十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五例三.氯乙烯間歇本體沉淀聚合聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12%。近20年來發(fā)展了本體聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預聚合和聚合兩段：

預聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙?；酋＃┘尤敫獌龋?0℃~70℃下預聚至7%~11%轉化率，形成疏松的顆粒骨架。

聚合：預聚物、大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉化率可達90%。通常預聚1～2h,聚合5～9h。第二十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五例四.乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合聚合條件：壓力150～200MPa,溫度180～200℃，微量氧（10-6～10-4mol/L）作引發(fā)劑。聚合工藝：連續(xù)法，管式反應器，長達千米。停留時間幾分鐘，單程轉化率15%～30%。易發(fā)生分子內轉移和分子間轉移，前者形成短支鏈，后者長支鏈。平均每個分子含有50個短支鏈和一個長支鏈。由于高壓聚乙烯支鏈較多，結晶度較低，僅55%～65%，Tm為105～110℃，密度：0.91～0.93。故稱“低密度聚乙烯?！比垠w流動性好，適于制備薄膜。第二十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五三、溶液聚合

溶液聚合的優(yōu)缺點

基本組分單體引發(fā)劑溶劑

聚合場所：在溶液內優(yōu)點散熱控溫容易，可避免局部過熱體系粘度較低，能消除凝膠效應缺點溶劑回收麻煩，設備利用率低聚合速率慢分子量不高

溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑里，進行的聚合反應第二十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五

應用：工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液

溶劑對聚合的影響：

溶劑對聚合活性有很大影響，因為溶劑難以做到完全惰性，對引發(fā)劑有誘導分解作用，對自由基有鏈轉移反應。溶劑對引發(fā)劑分解速率依如下順序遞增:芳烴<烷烴<醇類<醚類<胺類向溶劑鏈轉移的結果使分子量降低。向溶劑分子鏈轉移:水為零,苯較小,鹵代烴較大。溶劑對聚合物的溶解性能與凝膠效應有關：良溶劑，為均相聚合，[M]不高時，可消除凝膠效應沉淀劑，凝膠效應顯著，Rp

，Mn

劣溶劑，介于兩者之間第二十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五例一.聚乙烯醇（PVA）醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65-70C，溶劑回流帶走聚合熱；利用向溶劑的鏈轉移控制分子量，單體濃度高，分子量大。醇解得到聚乙烯醇；與正丁醛或甲醛反應，生產(chǎn)維尼綸。第二十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五例二.（甲基）丙烯酸酯類溶液聚合（甲基）丙烯酸酯類單體有一個很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，還有（甲基）丙烯酸β-羥乙酯、羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采用均聚合，大多進行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化溫度為8℃、－22℃、－54℃、－70℃?？捎米龉簿畚镏械能洺煞荨？膳c苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等為溶劑，BPO為引發(fā)劑，聚合溫度60～80。第二十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五例三.聚丙烯腈（PAN）：腈綸，外觀和手感象羊毛，耐光和氣候性最好，但吸濕性，耐磨性和染色性差。溶劑：DMF，NaCNS飽和水溶液（濃）

為了改善其脆性和染色性，常加入少量其它單體共聚，如；MMA，VAc，丙烯酸，衣康酸等。其它單體的溶液聚合：丙烯酸酯類,BPO,苯，回流，涂料，粘合劑丙烯酰胺，丙烯酸，過硫酸銨，水，70oC,絮凝劑，吸水/保水劑。第二十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五★離子型溶液聚合采用有機溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會破壞離子和配位引發(fā)劑,單體和溶劑含水量必須低。

分類:均相聚合,沉淀聚合。

離子型溶液聚合選擇溶劑的原則：首先考慮溶劑化能力，即溶劑對活性種離子對緊密程度和活性影響，這對聚合速率、分子量及分布、聚合物的微結構都有影響；其次考慮鏈轉移反應。第二十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五聚合物引發(fā)體系溶劑溶解情況引發(fā)劑聚合物聚乙烯TiCl4—AlEt2Cl加氫汽油非均相沉淀聚丙烯TiCl3—AlEt2Cl加氫汽油非均相沉淀順丁橡膠Ni鹽—AlR3—BF3·OEt2烷烴或芳烴非均相均相異戊橡膠AlBu抽余油均相均相乙丙橡膠VOCl3—AlEt3Cl3抽余油非均相均相丁基橡膠AlCl3CH3Cl均相沉淀離子型溶液聚合示例第二十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五四、懸浮聚合

懸浮聚合是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法1、一般介紹單體：不溶于水，如，氯乙烯，醋酸乙烯酯，四氟乙烯，苯乙烯等引發(fā)劑：油溶性引發(fā)劑，

BPO,AIBN水分散劑

基本組分第二十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五吸附在液滴表面，起機械隔離作用吸附在液滴表面，形成一層保護膜分散劑水溶性高分子物質不溶于水的無機物聚乙烯醇聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠纖維素類淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質。第三十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五分散穩(wěn)定劑i)保護膠體，水溶性高分子，如聚乙烯醇，聚丙烯酸鈉，羧甲基纖維素等；ii)無機物如與水不相溶的碳酸鈣，碳酸鎂等。實驗室常用第一類，但工業(yè)上常用第二類，因為容易洗去。第三十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五

顆粒大小與形態(tài)懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01~5mm范圍粒徑在1mm左右，稱為珠狀聚合粒徑在0.01mm左右，稱為粉狀懸浮聚合粒狀樹脂的顆粒形態(tài)不同

顆粒形態(tài)是指聚合物粒子的外觀形狀和內部結構狀況大，有利于形成疏松型緊密型：不利于增塑劑的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑劑的吸收，便于加工顆粒形態(tài)顆粒形態(tài)取決于分散劑的種類水與單體的配比明膠：緊密型PVA：疏松型第三十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五2、液-液分散和成粒過程分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。轉化率20%左右時，單體-聚合物液滴表面發(fā)粘,容易粘結，因此需要保護。分散劑正是起了這樣的作用。優(yōu)點:傳熱容易,分子量高。缺點:附有少量分散劑殘留物。均相懸浮聚合:苯乙烯,MMA等。沉淀懸浮聚合:氯乙烯。懸浮單體液滴分散-聚并模型圖第三十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五3、分散劑和分散作用（1）水溶性高分子物質:聚乙烯醇、苯乙烯—馬來酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。A吸附在表面,形成很薄的保護膜；B降低表面張力和界面張力,使液滴變小。（2）精細分布的非水溶解性的無機粉末:CaCO3、MgCO3，起機械隔離作用。第三十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300溫度/℃80～90攪拌速度r/min80～150反應時間/h8～10例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制備聚合工藝配方（wt）Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO4第三十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五苯乙烯的懸浮聚合聚合溫度：120~150℃不需要催化劑，120℃以上即有較高的聚合速度150℃反應2~4hrs，轉化率可達85%綜合實驗第三十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五五、乳液聚合○乳液聚合（用于合成橡膠）單體在乳化劑作用和機械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進行的聚合反應單體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型引發(fā)劑：為水溶性或一組分為水溶性引發(fā)劑過硫酸鹽：K，Na、NH4

氧化－還原引發(fā)體系水：去離子水乳化劑1、乳液聚合介紹○聚合場所在膠束內○基本組分第三十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五缺點○乳液聚合機理不同在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時提高○乳液聚合優(yōu)缺點優(yōu)點水作分散介質，傳熱控溫容易可在低溫下聚合Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳膠的場合要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物第三十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五

與懸浮聚合區(qū)別：（1）粒徑：懸浮聚合物50~2000μm，乳液聚合物0.1~0.2μm。（2）引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑。（3）聚合機理：懸浮聚合相當于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。第三十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五乳液聚合的應用：聚合后分離成膠狀或固體產(chǎn)品，如丁苯、丁腈、氯丁等合成橡膠，ABS、MBS等工程塑料，聚氯乙烯樹脂，聚四氟乙烯等塑料；乳液可直接用作涂料和粘接劑，如丁苯膠乳、聚醋酸乙烯酯膠乳，丙烯酸酯類膠乳等，可用作內外墻涂料、紙張涂料、木器涂料以及地毯、無紡布、木材的粘結劑等；微粒用作顏料。第四十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五是一類可使互不相容的油和水轉變成難以分層的乳液的物質，屬于表面活性劑。如，長鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）2.乳化劑和乳化作用（1）乳化劑親水的極性基團親油的非極性基團分子通常由兩部分組成第四十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五※乳液聚合乳化劑：表面活性劑，親油-親水,兩親分子陰離子，陽離子，非離子第四十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五乳化劑的分類i)陰離子型烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水，會失效。在三相平衡點以下將以凝膠析出，失去乳化能力。

高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。C11H23COONa36℃;C15H31COONa62℃;三相平衡點：是指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時溫度。p146表5-8第四十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五ii)陽離子型極性基團為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用對pH變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型一般不單獨使用，常與陰離子型乳化劑合用濁點：非離子型乳化劑水溶液隨溫度升高開始分相時的溫度。濁點以上，非離子型表面活性劑將沉析出來。環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物PVAiv)非離子型iii)兩性型兼有陰、陽離子基團，如氨基酸鹽第四十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五HLB值：親水親油平衡值(Hydrophile-lipophilebalance)，親水-親油的相對大小。HLB值越大，親水性越強，易于形成水包油（O/W）的乳液，反之，親油性強，易于形成油包水（W/O）乳液。乳液聚合常用的乳化劑HLB>6;多用陰離子乳化劑，有時加少量非離子表面活性劑。用量為單體重量的5%。乳液聚合用在8～18范圍。乳化劑的HLB值第四十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五表面活性劑的HLB范圍及應用HLB范圍應用HLB范圍應用3~67~98~18油包水(W/O)型乳化劑潤濕劑水包油(O/W)型乳化劑13~1515~18洗滌劑增溶劑第四十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五表面活性劑分子在濃度低時以單分子形式溶于水，大于臨界濃度時聚集形成膠團。臨界膠團濃度(criticalmicelleconcentration,CMC).增溶：表面活性劑分子在水中形成膠束而使水不溶化合物在水中溶解度增加的現(xiàn)象。如：苯乙烯在水中的溶解度為0.038%，但當膠束存在時溶解度增加到1.45%。膠團（Micelle)與增溶第四十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五（2）乳化作用

乳化劑使互不相容的油、水轉變?yōu)橄喈敺€(wěn)定難以分層的乳液的過程，稱為乳化。

乳化劑在水中的情況當乳化劑溶于水時，若濃度很低，則大部分乳化劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團伸向水中，親油基團指向空氣層。但濃度達到一定值時，乳化劑分子在水面上排滿，多余的分子就會在水中聚集成膠束（約50～150個分子）。第四十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強。膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量：乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多。球狀

(低濃度時)直徑4～5nm棒狀(高濃度時)直徑100～300nm膠束的形狀第四十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五在乳液聚合中，乳化劑濃度約為CMC的100倍，因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。在達到CMC時，溶液許多性能發(fā)生突變。第五十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五加入單體的情況小部分單體可進入膠束的疏水層內大部分單體經(jīng)攪拌形成細小的液滴體積約為1000nm體積由4~5nm增至6~10nm周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護層，乳液得以穩(wěn)定。相似相容，將這種溶有單體的膠束稱為增溶膠束。極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中部分單體進入膠束內部，宏觀等于增加了單體在水中的溶解度，這一過程稱為“增溶”。在形成膠束的水溶液中加入單體第五十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五乳化劑的作用（1）降低界面張力，使單體分散成細小液滴。（2）液滴保護層，防止聚集。（3）形成膠束，使單體增溶。第五十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五對于“理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5nm，1017－18個/cm3大部分單體分散成液滴，約1000nm，1010－12個/cm3單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài)3、乳液聚合機理乳液聚合體系示意圖單體液滴第五十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五聚合場所：在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；（3）大部分單體形成液滴。單體液滴數(shù)量少，表面積??；聚合中采用水溶性引發(fā)劑，不可能進入單體液滴。因此單體液滴不是聚合的場所。水相中單體濃度小，反應生成聚合物則沉淀，停止增長，因此也不是聚合的主要場所。第五十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五

聚合應發(fā)生在膠束中，理由是：（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；（2）膠束比表面積大，內部單體濃度較高；（3）膠束表面為親水基團，親水性強，因此自由基能進入膠束引發(fā)聚合。膠束的直徑很小，因此一個膠束內通常只能允許容納一個自由基。但第二個自由基進入時，就將發(fā)生終止。前后兩個自由基進入的時間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時間進行鏈增長，因此分子量可較大。液滴中的單體通過水相可補充膠束內的聚合消耗。第五十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五

成核機理成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。當膠束內進行鏈增長時，單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補充進來，單體液滴又不斷溶解補充水相中的單體。因此，單體液滴越來越小、越來越少。而膠束粒子越來越大。膠束成核水相成核液滴成核第五十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五自由基由水相進入膠束引發(fā)單體增長的過程稱為“膠束成核”。膠束成核：即，水性引發(fā)劑分解形成的初級自由基引發(fā)溶于水中的微量單體，在水中增長聚合而成核一般地，膠束的表面積要比液滴的表面積大百倍，所以膠束更有利于捕捉水相中的初級自由基和短鏈自由基。膠體成核后單體-聚合物膠粒增長在膠粒內進行，膠粒內單體濃度降低后，有液滴內的單體通過水相擴散來補充，以保持膠體內濃度恒定，構成動平衡。液滴只是儲存單體的倉庫并非引發(fā)聚合的場所第五十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五乳液聚合的特征

鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應在“被隔離”的膠束或膠粒內進行。正是由于這種“隔離作用”才使乳液聚合兼有高速度和高分子量的特點第五十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五水相成核：選用水溶性較大的單體，溶于水的單體被引發(fā)聚合成的短鏈自由基將含有較多的單體單元，并有相當?shù)挠H水性。水相中多條這樣較長的短鏈自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此為核心，單體不斷擴散入內，聚合成乳膠粒。液滴成核：兩種情況一、選用油溶性引發(fā)劑，單體液滴內溶有引發(fā)劑，可以就地引發(fā)聚合，類似液滴內的本體聚合；二、選用水溶性引發(fā)劑，在水相中分解成初級自由基，并增長成短鏈自由基，但液滴較小，比表面積可以與膠束相比擬，液滴吸附自由基后成核，而后聚合發(fā)育成乳膠粒。第五十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個階段：

Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束直到消失－－單體液滴數(shù)目不變直到消失－體積縮小RP不斷增加恒定下降（I）提速階段。乳膠顆粒不斷增加。由于聚合發(fā)生在乳膠顆粒中，因此聚合總速率不斷增加。轉化率可達15%；（II）恒速階段。乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不再變化。粒徑可達50-150nm；（III）降速階段。單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也減少，聚合總速率降低。最終顆粒粒徑100～200nm

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聚合過程第六十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五乳液聚合動力學曲線增速期恒速期降速期第六十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五4、乳液聚合動力學自由基聚合速率可表示為

Rp=kp[M][M·]

在乳液聚合中，[M]表示乳膠粒中單體濃度，mol/L[M·]與乳膠粒數(shù)有關（1）聚合速率動力學研究多著重第二階段——即恒速階段乳膠粒中的自由基濃度：N為乳膠粒濃度，個/cm3NA為阿氏常數(shù)(6.023×1023mol-1)103N/NA是將粒子濃度化為mol/Ln為每個乳膠粒內的平均自由基數(shù)第六十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五乳液聚合恒速期的聚合速率表達式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況由于每個乳膠拉只容許一個鏈自由基進入，第二個鏈自由基進入即終止。因此體系中只有1/2的自由基對增長反應起作用，或者可認為體系中只有一半顆粒中有自由基，另一半則沒有。第六十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五討論:對于第二階段膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)(N)恒定；單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補充單體，使乳膠粒內單體濃度[M]恒定。因此，Rp恒定。 對于第一階段自由基不斷進入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)N從零不斷增加，因此，Rp不斷增加。對于第三階段單體液滴消失，乳膠粒內單體濃度[M]不斷下降。因此，Rp不斷下降。第六十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期五乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)N，與引發(fā)速率無關。N高達1014個/cm3，[M·]可達10－7mol/L，比典型自由基聚合高一個數(shù)量級。乳膠粒中單體濃度高達5mol/L，故乳液聚合速率較快。（2）聚合度設：體系中總引發(fā)