第四章高分子與無機(jī)納米粒子復(fù)合

第四章高分子與無機(jī)納米粒子復(fù)合第一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五1高分子擁有豐富的相行為和溶液自組裝特性，無機(jī)納米粒子則擁有獨(dú)特的光、電、磁以及催化性質(zhì)，這兩者的復(fù)合組裝體表現(xiàn)出了與單一組分的組裝體相比更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)與性能。因此，高分子與無機(jī)納米粒子復(fù)合體系的自組裝作為超分子化學(xué)中一個(gè)新興的領(lǐng)域受到了越來越多的關(guān)注，同時(shí)也具備了更為廣泛的應(yīng)用前景。第四章高分子與無機(jī)納米粒子

復(fù)合膠體的合成與組裝第二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五2本章內(nèi)容主要集中在高分子與無機(jī)納米粒子復(fù)合膠體的研究領(lǐng)域。首先簡單介紹量子尺寸效應(yīng)和納米粒子的性質(zhì)，然后討論納米粒子的表面功能化。接下來詳細(xì)介紹目前該體系研究的最新進(jìn)展，最后將對復(fù)合膠體在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用加以介紹和展望。第四章高分子與無機(jī)納米粒子復(fù)合膠體的合成與組裝第三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五3第一節(jié)無機(jī)納米粒子的性質(zhì)簡介收藏在大英博物館的“LycurgusCup”具有非常奇異的變色性能，它在透射狀態(tài)下呈紅色，在反射狀態(tài)下呈綠色。這種變色性質(zhì)源于玻璃中所含的金(Au)和銀(Ag)的納米粒子。對納米粒子真正意義上的系統(tǒng)性研究則始于法拉第關(guān)于Au溶膠顏色與尺寸關(guān)系的先驅(qū)性工作。第四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五4金溶膠膠體金（colloidalgold），又稱金溶膠（goldsolution），是指分散相粒子直徑在1-150nm之間的金溶膠，屬于多相不均勻體系，顏色呈桔紅色到紫紅色。膠體金可以作為標(biāo)記物用于免疫組織化學(xué)，近10多年來膠體金標(biāo)記已經(jīng)發(fā)展為一項(xiàng)重要的免疫標(biāo)記技術(shù)。膠體金免疫分析在藥物檢測、生物醫(yī)學(xué)等許多領(lǐng)域的研究已經(jīng)得到發(fā)展，并越來越受到相關(guān)研究領(lǐng)域的重視。第五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五5金溶膠的制備方法氯金酸（HauCl4）是主要還原材料，通過各種方法進(jìn)行還原制備金溶膠，常用還原劑有檸檬酸鈉、鞣酸、抗壞血酸、白磷、硼氫化鈉等。根據(jù)還原劑類型以及還原作用的強(qiáng)弱，可以制備0.8nm～150nm不等的膠體金。第六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五6金溶膠的制備方法納米金溶膠制備——以水為分散介質(zhì),PVP為分散劑,抗壞血酸作還原劑,用較高濃度的氯金酸溶液,在弱酸性條件下,通過化學(xué)還原法制得球狀、最大粒徑為20nm的金溶膠結(jié)果表明,還原劑用量為抗壞血酸/Au(摩爾比)=3,PVP的用量取PVP/HAuCl4(質(zhì)量比)=1,還原體系自身pH值3～5,常溫293K為金溶膠制備的最佳條件.在此條件下制得的金粉粒度小,分散性好,且十分穩(wěn)定,無反溶現(xiàn)象.第七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五7金溶膠溶膠的顏色取決于分散相物質(zhì)的顏色、分散相物質(zhì)的分散度和入射光線的種類，是散射光線還是透射光，粒子越小，分散度越高，則散射光的波長越短。如膠體金顆粒在5～20nm之間，吸收波長520nm，呈紅色的葡萄酒色；20～40nm之間的金溶膠主要吸收波長530nm的綠色光，溶液呈深紅色；60nm的膠體金溶膠主要吸收波長600nm的橙黃色光，溶液呈藍(lán)紫色。一般應(yīng)用于免疫組織化學(xué)的膠體金顆粒為5～60nm范圍內(nèi)，溶液呈現(xiàn)紅色。第八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五8半導(dǎo)體納米粒子的量子尺寸效應(yīng)：由于尺寸上的巨大差異，納米粒子表現(xiàn)出與相應(yīng)的分子狀態(tài)和宏觀體相材料都不同的性質(zhì)，而且其性質(zhì)往往介于后兩者之間。當(dāng)半導(dǎo)體納米粒子尺寸小于其材料的玻爾半徑時(shí)，電子和空穴的運(yùn)動(dòng)受限在很小的三維空間中，這些載流子的運(yùn)動(dòng)符合量子力學(xué)的規(guī)律，相應(yīng)的電子能級產(chǎn)生分裂。第一節(jié)無機(jī)納米粒子的性質(zhì)簡介第九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五9半導(dǎo)體納米粒子的量子尺寸效應(yīng)：半導(dǎo)體納米粒子具有不連續(xù)的最高已占軌道和最低未占軌道，與體相材料的價(jià)帶和導(dǎo)帶類似，它們之間同樣也存在帶隙，但帶隙較體相材料寬而且具有尺寸依賴性，即尺寸越小帶隙越寬。這一現(xiàn)象稱之為量子尺寸效應(yīng)，因此半導(dǎo)體納米粒子又被稱為量子點(diǎn)。(quantumdots)第一節(jié)無機(jī)納米粒子的性質(zhì)簡介370頁圖半導(dǎo)體納米粒子及其相應(yīng)分子狀態(tài)和體相材料的電子能級結(jié)構(gòu)；b.10種不同尺寸的CdSe-ZnS半導(dǎo)體納米粒子在紫外燈照射下的照片；c.4種不同尺寸CdSe-ZnS納米粒子的紫外吸收光譜；d.相應(yīng)納米粒子的熒光光譜。第十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五10量子點(diǎn)能吸收所有能量高于其帶隙的光子，在紫外可見光譜上表現(xiàn)為具有很寬的吸收譜帶，因此不同尺寸的納米粒子可以被小于一定波長的光同時(shí)激發(fā)；另外，量子點(diǎn)從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的過程中會(huì)發(fā)射出熒光，而且與其帶隙寬度的變化規(guī)律相對應(yīng)，它們的熒光發(fā)射也具有尺寸依賴性，即發(fā)射波長隨納米粒子尺寸的減小逐漸藍(lán)移。第一節(jié)無機(jī)納米粒子的性質(zhì)簡介第十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五11金屬（特別是金、銀、銅之類的金屬）納米粒子一個(gè)非常重要的性質(zhì)是它們具有表面等離子體共振吸收(surfaceplasmonresonanceabsorption)。簡單來講，其形成首先是由于金屬納米粒子中自由運(yùn)動(dòng)的電子與外界電磁場的相互作用在納米粒子表面產(chǎn)生了極化，這一極化產(chǎn)生的恢復(fù)力使自由電子產(chǎn)生振蕩，當(dāng)振蕩頻率與電磁場頻率相同時(shí)就會(huì)表現(xiàn)為很強(qiáng)的吸收。第一節(jié)無機(jī)納米粒子的性質(zhì)簡介第十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五12例如12nm的金納米粒子在520nm處有很強(qiáng)的吸收，表現(xiàn)出鮮艷的葡萄酒紅色。第一節(jié)無機(jī)納米粒子的性質(zhì)簡介第十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五13表面等離子體共振吸收峰的位置不僅與材料組成密切相關(guān)，而且非常依賴于周圍環(huán)境的介電常數(shù)和納米粒子的聚集狀態(tài)。環(huán)境的介電常數(shù)增大會(huì)引起吸收峰位置的紅移，納米粒子產(chǎn)生聚集則會(huì)導(dǎo)致吸收峰位置紅移而且變寬。這些敏感性使得將金屬納米粒子作為傳感器有著非常廣泛的應(yīng)用前景。第一節(jié)無機(jī)納米粒子的性質(zhì)簡介第十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五14第二節(jié)納米粒子的表面功能化在溶液中合成的納米粒子一般需要通過電荷排斥或配體的空間排斥作用穩(wěn)定。電荷排斥穩(wěn)定的納米粒子表面一般帶有負(fù)電荷，可以參與由靜電相互作用形成的自組裝；通過配體穩(wěn)定的納米粒子則需要進(jìn)行表面修飾引入功能基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的組裝。無論是水相的還是有機(jī)相的納米粒子都可以通過配體交換的過程實(shí)現(xiàn)表面功能化。第十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五15進(jìn)行置換時(shí)常用的小分子配體一般帶有巰基，二硫鍵，胺基，磷氧基，羧基和吡啶等功能基團(tuán)。具體采用哪種配體要視具體的體系而定，但基本原則是采用具有與原配體相同功能基團(tuán)的配體或者選擇與納米粒子表面有更強(qiáng)相互作用的基團(tuán)，否則難以有效地實(shí)現(xiàn)配體置換。第二節(jié)納米粒子的表面功能化第十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五16基于合成方法和結(jié)構(gòu)上的差別從以下四個(gè)方面介紹高分子與納米粒子復(fù)合膠體的研究進(jìn)展：1、高分子配體穩(wěn)定的納米粒子；2、通過納米粒子與高分子之間的非共價(jià)鍵相互作用自組裝形成的聚集體；3、以嵌段共聚物膠束為模板合成的復(fù)合膠束；4、由納米粒子與高分子組成的嵌段復(fù)合物。第二節(jié)納米粒子的表面功能化第十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五17第三節(jié)高分子配體穩(wěn)定的納米粒子的

合成和自組裝與小分子配體相比，高分子配體能夠賦予納米粒子很好的膠體穩(wěn)定性、可加工性、生物相容性以及環(huán)境（溫度、pH）響應(yīng)性，因此合成高分子配體穩(wěn)定的納米粒子也是當(dāng)今高分子納米粒子復(fù)合材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。除采用與小分子配體類似的配體置換法以外，其他一些典型的制備手段還包括原位合成和表面引發(fā)聚合等。常用的高分子配體根據(jù)其與納米粒子表面作用的基團(tuán)在高分子鏈上的位置又可分為端基配體和主鏈配體。第十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五18一、配體置換法Li等采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)自由基聚合和NaBH4還原合成了端基帶有巰基的聚（N-異丙基丙烯酰胺）(PNIPAM)。PNIPAM的最低臨界溶解溫度(LCST)在32℃左右，摩爾質(zhì)量為4600g/mol的PNIPAM的LCST為33.5℃；但接枝在納米粒子表面以后，分子鏈?zhǔn)芟奘沟肔CST降低到28.4℃，同時(shí)轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間變窄。ZhuMD,WangLQ,ExarhosGJ,LiADQ.Thermosensitivegoldnanoparticles.J.Am.Chem.Soc.,2004,127:4556第十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五19一、配體置換法有趣的是，由于PNIPAM的溫敏特性，溫度升高會(huì)導(dǎo)致Au@PNIPAM粒子之間的聚集。前面我們提到Au納米粒子的表面等離子體吸收對于介電環(huán)境和粒子之間距離的變化非常敏感。由于聚集導(dǎo)致納米粒子周圍的介電常數(shù)增大同時(shí)粒子間距離減小，因此在相轉(zhuǎn)變前后Au納米粒子的吸收紅移，直接表現(xiàn)為溶液的顏色由紅色變?yōu)樽仙?，同時(shí)溶液的透明度降低。并且這一過程完全可逆。這些性質(zhì)使得Au@PNIPAM復(fù)合膠體作為溫度傳感器有良好的前景。第二十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五20配體置換法的缺點(diǎn)：總的來說，這方面的報(bào)道是相對較少的。因?yàn)楹芏鄷r(shí)候配體置換要保證功能基團(tuán)的濃度，對于端基配體而言要做到這一點(diǎn)并不容易，所以這類合成中一般只使用相對分子質(zhì)量只有幾千的齊聚物。主鏈配體也存在同樣的問題，因?yàn)橄鄬Ψ肿淤|(zhì)量較大的高分子配體在置換過程中會(huì)引起納米粒子的聚集。一、配體置換法第二十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五21二、原位合成法原位合成法是指在納米粒子的合成過程中高分子配體直接與納米粒子表面結(jié)合形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的粒子的過程。第二十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五22Kataoka等合成了一端帶巰基另一端帶乙縮醛基的聚環(huán)氧乙烷(PEO)。在NaBH4還原HAuCl4制備Au納米粒子的反應(yīng)中加入這一端基功能化的PEO穩(wěn)定劑可以得到PEO修飾的Au納米粒子。乙縮醛基在酸性條件下很容易轉(zhuǎn)化為具有高反應(yīng)活性的醛基，因此可以在很溫和條件下將Au納米粒子的表面修飾乳糖和甘露糖。二、原位合成法OtsukaH，AkiyamaY，NagasakiY，KataokaK.,J.Am.Chem.Soc.,2001,123:8226第二十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五23二價(jià)的半乳糖凝聚素(RCA120)能選擇性識別乳糖，因此加入RCA120能導(dǎo)致上述的Au納米粒子（乳糖和甘露糖摩爾比為1：1）聚集，溶液的顏色也從紅色變?yōu)樽仙?。這一過程也是可逆的，加入過量的半乳糖可以打斷乳糖和凝聚素的相互作用，聚集體解締，相應(yīng)地溶液的顏色又回到紅色。二、原位合成法第二十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五24原位合成法的局限性：1、很難實(shí)現(xiàn)對粒子尺寸的精確控制，制備的納米粒子尺寸分布較寬，很難得到高質(zhì)量的納米粒子；2、其次這種方法一般僅適用于合成通過還原反應(yīng)制備的金屬納米粒子。因此，如何有效地克服這些缺點(diǎn)將會(huì)是原位合成法需要解決的問題。二、原位合成法第二十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五25三、表面引發(fā)聚合法其典型的過程首先是通過配體置換或者化學(xué)反應(yīng)合成具有可控自由基聚合引發(fā)劑修飾的納米粒子，然后通過表面引發(fā)聚合在納米粒子表面接枝上高分子刷。第二十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五26目前報(bào)道的主要工作都是采用可控自由基聚合的方法，例如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ARTP）、RAFT自由基聚合以及TEMPO體系。所采用的納米粒子也有最早的Au納米粒子拓展到磁性的MnFeO4，F(xiàn)e2O3和發(fā)光的CdSe/ZnS納米粒子等。本講主要介紹ATRP的方法。三、表面引發(fā)聚合法第二十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五27Fukada等通過ATRP的方法合成了結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)修飾的Au納米粒子。進(jìn)一步利用LB膜技術(shù)，得到了具有規(guī)整排列Au納米粒子的單層膜，且納米粒子之間的距離可以通過接枝聚合物的相對分子量加以控制。三、表面引發(fā)聚合法OhnoK,KohK,TsujiiY,FukudaT.Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42:2751引發(fā)劑修飾的Au納米粒子；(b)~(d)Au@PMMA納米粒子形成的LB膜的透射電鏡圖像第二十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五28利用高分子接枝的方式來改變納米粒子的溶解性質(zhì)。通過在Au和γ-Fe2O3納米粒子表面引發(fā)的ATRP反應(yīng)得到了聚甲基丙烯酸-2-（N，N-二甲基）胺基乙酯(PDMA)修飾的納米粒子。選擇DMA作為聚合單體是因?yàn)樗木酆衔镌谒泻鸵话愕挠袡C(jī)溶劑中都有較好的溶解度，因此這種方法能夠普適于水溶性和油溶性的納米粒子。三、表面引發(fā)聚合法第二十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五29實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只能分散在水溶液中的Au納米粒子和只在非極性溶劑中穩(wěn)定的γ-Fe2O3納米粒子在表面接枝PDMA高分子刷后，既可以分散在酸性及中性的水中，又可以分散在多數(shù)的有機(jī)溶劑中，因此接枝后的納米粒子被稱為“兩棲”的納米粒子。三、表面引發(fā)聚合法第三十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五30三、表面引發(fā)聚合法(a)”兩棲性“納米粒子概念的示意圖；(b)Au@PDMA納米粒子在多種溶劑中的紫外-可見吸收光譜第三十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五31基于已有的納米粒子表面修飾的工作，ATRP的引發(fā)劑可以通過配體置換方便地修飾到包括金屬和金屬氧化物的納米粒子表面。這一普適性為納米粒子的表面修飾開辟了新的途徑。這種普遍的溶解性和良好的膠體穩(wěn)定性對于很多納米粒子的應(yīng)用都是非常關(guān)鍵的。三、表面引發(fā)聚合法第三十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五32此外，接枝PDMA并沒有對納米粒子的性質(zhì)產(chǎn)生影響，γ-Fe2O3仍然保持了它的超順磁性。另一方面，PDMA接枝引起的介電環(huán)境的變化使得Au納米粒子的表面等離子體共振吸收帶從520nm紅移到530nm，但是吸收峰的寬度沒有明顯的變化，這一現(xiàn)象表明在聚合過程中Au納米粒子沒有產(chǎn)生聚集。三、表面引發(fā)聚合法第三十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五33第四節(jié)、高分子與納米粒子的自組裝自組裝方法也是一類有效制備高分子和納米粒子復(fù)合膠體的方法。納米粒子的表面可以通過配體置換引入各種功能基團(tuán)，表面功能化的納米粒子可以通過靜電相互作用、氫鍵、疏水相互作用和特異性的生物識別實(shí)現(xiàn)納米粒子與高分子的自組裝。第三十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五34一、基于靜電作用的自組裝層層自組裝（layer-by-layer）是非常典型的借助于靜電作用的自組裝。納米粒子與帶相反電荷的聚電解質(zhì)通過在平面或球面上交替沉積可以形成符合多層膜。由于它易于操作，而且能從納米尺度上有效地控制多層膜的結(jié)構(gòu)和有序性，因此受到了廣泛的關(guān)注。第三十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五35Held等研究了帶正電的γ-Fe2O3納米粒子與聚多肽嵌段共聚物的自組裝。其由帶負(fù)電的聚天冬氨酸嵌段和經(jīng)化學(xué)修飾的電中性聚賴氨酸嵌段組成。納米粒子與聚天冬氨酸嵌段的作用形成了不可溶的絡(luò)合物使體系發(fā)生聚集，但是由于另外一個(gè)不帶電聚多肽嵌段的穩(wěn)定作用，溶液中并沒有宏觀沉淀形成而是得到了尺寸均一的聚集體。聚集體由γ-Fe2O3和聚天冬氨酸絡(luò)合物形成的核和另一多肽嵌段形成的殼組成，平均每個(gè)聚集體中含有20個(gè)納米粒子。一、基于靜電作用的自組裝第三十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五36一、基于靜電作用的自組裝EulissLE，GrancharovSG，O’BrienS，DemingTJ，StuckyGD，MurrayCB，HeldGA.,NanoLett.,2003,3:1489第三十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五37目前，另一類研究得比較多的高分子體系是水凝膠。水凝膠由高分子網(wǎng)絡(luò)和包于其中的大量水組成。由于它具有生物相容性，而且凝膠網(wǎng)絡(luò)的孔徑可以通過溫度、pH以及離子強(qiáng)度等多種方式調(diào)節(jié)，因此被廣泛地用做藥物負(fù)載與控制釋放的載體。一、基于靜電作用的自組裝第三十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五38PNIPAM和聚(4-乙烯基吡啶)共聚物形成的水凝膠微球(PNIVP)，并把它用作水溶性CdTe(碲化鎘)納米粒子的載體。PNIVP微球中的吡啶基在酸性條件下可以電離，使得水凝膠微球尺寸變大，因此可以通過調(diào)節(jié)pH值來調(diào)節(jié)微球的尺寸。一、基于靜電作用的自組裝第三十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五39一、基于靜電作用的自組裝(a)PNIVP水凝膠微球隊(duì)CdTe納米粒子的包覆和釋放；(b)多種顏色熒光標(biāo)記微球在紫外燈照射下的照片；(c)包覆了12nmAu納米粒子的PNIMA水凝膠微球的TEM照片；(d)Au納米粒子表面等離子體共振吸收帶隨溶劑折光指數(shù)的變化。第四十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五40二、氫鍵誘導(dǎo)的自組裝胸腺嘧啶(thymine)和二胺基三嗪(diaminotriazine)之間能夠形成多重氫鍵，分別用這二者修飾的PS能夠通過這一氫鍵作用在氯仿中形成平均尺寸為3.3μm的囊泡，并且這一基于氫鍵的超分子結(jié)構(gòu)具有溫度響應(yīng)性，在溫度高于60℃時(shí)會(huì)自動(dòng)解締，而當(dāng)溫度降低時(shí)又會(huì)重新形成。表面功能化的Au納米粒子也能夠作為結(jié)構(gòu)單元參與到這一自組裝過程中。第四十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五41二、氫鍵誘導(dǎo)的自組裝氫鍵誘導(dǎo)的納米粒子與聚合物的自組裝BoalAK,IlhanF,DeRoucheyJE,Thurn-AlbrechtT,RussellTP.Nature,2000,404:746第四十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五42三、疏水相互作用引起的自組裝由于絕大多數(shù)高質(zhì)量的納米粒子是在有機(jī)相中合成的，而納米粒子的應(yīng)用，尤其是在生物體系中的應(yīng)用又要求它們能夠分散在水中并且保持良好的膠體穩(wěn)定性。無論是化學(xué)合成法還是自組裝法都涉及對納米粒子進(jìn)行表面修飾，然而最新的報(bào)道表明未經(jīng)修飾的納米粒子可以通過高分子中疏水組分與納米粒子表面配體之間的疏水相互作用為高分子所包覆，并且高分子鏈上其他的親水組分可以使產(chǎn)物穩(wěn)定地分散在水中。第四十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五43三、疏水相互作用引起的自組裝PS-b-PAA和PMMA-b-PAA嵌段共聚物包覆疏水修飾的Au納米粒子的示意圖；純化前的復(fù)合膠體粒子；經(jīng)純化的復(fù)合膠體粒子第四十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五44四、基于生物識別的自組裝納米粒子與蛋白和核酸等生物大分子尺寸相近，這為它們之間進(jìn)行基于生物識別的自組裝奠定了基礎(chǔ)。常用的生物識別作用有DNA的堿基配對，生物素(biotin)與抗生素蛋白(avidin)的相互作用以及抗體和抗原的特異性識別。第四十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五45四、基于生物識別的自組裝DNA堿基配對引起的Au納米粒子的聚集Mirkin小組通過配體置換將帶有巰基端基的DNA修飾到Au納米粒子上。在兩種分別帶有不互補(bǔ)DNA的Au納米粒子溶液中(A,B),加入能同時(shí)識別這兩種DNA的另一段DNA(A’,B’)會(huì)引起Au納米粒子的聚集，直觀上表現(xiàn)為溶液的顏色由紅色變?yōu)樗{(lán)色。利用這一變色反應(yīng)可以檢測10fmol的寡核苷酸。另外，用類似的方法，修飾帶有短鏈DNA的8nm和31nm的Au納米粒子可以通過DNA的堿基配對組裝成“衛(wèi)星式”的結(jié)構(gòu)。第四十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五46四、基于生物識別的自組裝生物素與抗生素蛋白具有很強(qiáng)的相互作用，能夠特異性地相互識別，生物素與抗生素蛋白鏈菌素的親和常數(shù)甚至可以超過1014，因此常用在基于蛋白識別的納米粒子組裝體系中。第四十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五47四、基于生物識別的自組裝生物素與抗生蛋白鏈菌素相互作用引起的Au納米棒的自組裝B生物素；星號代表蛋白分子；SAv抗生蛋白鏈菌素第四十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五48第五節(jié)以嵌段共聚物膠束為模板合成納米粒子含聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)的嵌段共聚物PS-b-P2VP在甲苯中形成以P2VP為核、PS為殼的膠束。利用P2VP嵌段與Au納米粒子的前體HAuC