第章氧化還原滴定法

氧化還原滴定法

~均相溶液中的氧化還原反應(yīng)

~基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜副反應(yīng)反應(yīng)速度反應(yīng)的可行性:滿足滴定分析的基本要求氧化還原滴定典型方法：高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法等

本文檔共52頁；當(dāng)前第1頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分第一節(jié)氧化還原平衡一、氧化還原電對可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆電對：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+

等，達(dá)到平衡時(shí)也能用能斯特方程粗略估算電勢對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同

Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-

等本文檔共52頁；當(dāng)前第2頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分

Ox1+Red2==Red1+Ox2

定量

——

反應(yīng)完全化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)迅速有合適的確定終點(diǎn)的方法Ox1+n1eRed1Ox2+n2eRed2

本文檔共52頁；當(dāng)前第3頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分Ox+neRed

SHE（NHE）aOx、aRed

均為

1

mol/L本文檔共52頁；當(dāng)前第4頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分注意：①不同條件下生成不同價(jià)態(tài)的產(chǎn)物~不同

MnO4-+8

H++5

e

Mn2++4

H2O

Ox/Red=

1.51

VMnO4-+2

H2O+

3

e

MnO2+4

OH-

Ox/Red=

0.59

V

MnO4-+eMnO42-

Ox/Red=

0.57

V本文檔共52頁；當(dāng)前第5頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分②

不同電對形式～

不同即使價(jià)態(tài)一樣，但存在形式不同——電對不同

Ag++eAg

(s)Ag+/Ag=

+

0.799VAgCl

(s)+eAg

(s)+Cl-AgCl/Ag=

+

0.223V可以用一種電對形式的和有關(guān)常數(shù)來算得另一有關(guān)電對形式的AgCl/Ag=

Ag+/Ag

+0.059lgKsp(AgCl)③氧化還原能力的相對強(qiáng)弱本文檔共52頁；當(dāng)前第6頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分二、電極電位與能斯特方程25℃

)cc

aa=RedOxRedOxRedOxRedOxRedOxlg(0.059//ggn+jjo本文檔共52頁；當(dāng)前第7頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分三、條件電極電勢體系離子強(qiáng)度的影響各種副反應(yīng)影響，包括酸度條件影響當(dāng)cRed、cOx均為1mol/L條件電極電勢為某一特定條件下的實(shí)際電位（實(shí)驗(yàn)測得）本文檔共52頁；當(dāng)前第8頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分注意：①可逆電對

②對數(shù)項(xiàng)中包括的濃度項(xiàng)半反應(yīng)中各有關(guān)物質(zhì)（所有）半反應(yīng)中僅與電子傳遞有關(guān)的物質(zhì)

（其它各種影響均已包括在

f內(nèi)）如：MnO4-+8

H++5

e

Mn2++4

H2O本文檔共52頁；當(dāng)前第9頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分四、氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)Ox1+n1eRed1Ox2+n2eRed2n2Ox1+n1Red2==n2Red1+n1Ox2

本文檔共52頁；當(dāng)前第10頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分本文檔共52頁；當(dāng)前第11頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分注意：①n1n2

最小公倍數(shù)②

K

~

o

K~

fn影響K值的因素：

①

n1n2

②

1o

~

2o

差值越大，反應(yīng)越完全一般認(rèn)為：

o

或

f

應(yīng)有0.4V以上本文檔共52頁；當(dāng)前第12頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分五、滴定反應(yīng)對平衡常數(shù)的要求①當(dāng)n1=n2=1時(shí)，兩電對條件電勢差大于0.4v②當(dāng)n1=n2=2時(shí)，兩電對條件電勢差大于0.18v③當(dāng)n1≠n2時(shí)，本文檔共52頁；當(dāng)前第13頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分第二節(jié)影響氧化還原反應(yīng)速率的因素1.反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速度的影響

濃度速度2.溫度對反應(yīng)速度的影響溫度速度3.催化劑對反應(yīng)速度的影響4.誘導(dǎo)反應(yīng)本文檔共52頁；當(dāng)前第14頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分10

Cl-+2

MnO4-+16

H+==5

Cl2+2

Mn2++8

H2O

5

Fe2++MnO4-+8

H+==5

Fe3++Mn2++4

H2OKMnO4

測定Fe2+——主反應(yīng)，誘導(dǎo)反應(yīng)KMnO4與Cl-

的反應(yīng)稱為受誘反應(yīng)作用體誘導(dǎo)體受誘體本文檔共52頁；當(dāng)前第15頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分第三節(jié)氧化還原滴定曲線電對電勢隨滴定劑加入而不斷改變:E~VT曲線理論計(jì)算：可逆體系實(shí)驗(yàn)方法本文檔共52頁；當(dāng)前第16頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分

1mol/L

H2SO4體系，0.1000mol/L

Ce(SO4)2溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFeSO4溶液

Ce4++Fe2+==Ce3++Fe3+

本文檔共52頁；當(dāng)前第17頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分Ep前

(-0.1%)

0.86VEp后

(+0.1%)1.26V

Ep時(shí)1.06V滴定突躍范圍本文檔共52頁；當(dāng)前第18頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分1.26V1.06V0.86V本文檔共52頁；當(dāng)前第19頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分影響突躍大小的因素

0.3~0.4V可通過氧化還原指示劑確定終點(diǎn)

=0.2~0.3V可通過電位法確定終點(diǎn)

E<0.2V不宜用于滴定分析本文檔共52頁；當(dāng)前第20頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分對于一般反應(yīng)n2Ox1+n1Red2==n2Red1+n1Ox2

滴定Ep前0.1%Ep后0.1%Ep時(shí)本文檔共52頁；當(dāng)前第21頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分當(dāng)n1=

n2時(shí)

Ep偏向電子得失數(shù)較多電對的

f

一邊Ep處于滴定突躍中間滴定曲線基本對稱但是這些關(guān)于Ep的討論都是指對稱電對本文檔共52頁；當(dāng)前第22頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分氧化還原滴定指示劑第四節(jié)本文檔共52頁；當(dāng)前第23頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分一、自身指示劑

KMnO42×10-6mol·L-1

呈粉紅色二、特殊指示劑淀粉與1×10-5mol·L-1I2

生成深藍(lán)色化合物碘量法專屬指示劑

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1紅色)本文檔共52頁；當(dāng)前第24頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分三、氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色I(xiàn)nOx+ne=InRed變色點(diǎn)時(shí)變色范圍本文檔共52頁；當(dāng)前第25頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分常用氧化還原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色E(V)酚藏花紅紅色無色0.28四磺酸基靛藍(lán)藍(lán)色無色0.36亞甲基藍(lán)藍(lán)色無色0.53二苯胺紫色無色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89嘧啶合鐵淺藍(lán)紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍(lán)紅色1.06本文檔共52頁；當(dāng)前第26頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分指示劑的選擇指示劑變色點(diǎn)的

值

~化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的

值1mol/LH2SO4體系中，Ce(Ⅳ)滴定Fe(Ⅱ)已知

n1=

n2

=

1，

0.86—1.06—1.26鄰苯氨基苯甲酸

0.89V鄰二氮菲

-

亞鐵

1.06V二苯胺磺酸鈉

0.84V如何選擇？另：指示劑校正

本文檔共52頁；當(dāng)前第27頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分第五節(jié)氧化還原滴定前的預(yù)處理目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式對預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求定量氧化或還原預(yù)測組分反應(yīng)速率快具有一定的選擇性過量的氧化劑或還原劑易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8

加熱分解本文檔共52頁；當(dāng)前第28頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分1高錳酸鉀法2重鉻酸鉀法3碘量法4溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法第六節(jié)常用氧化還原滴定法本文檔共52頁；當(dāng)前第29頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強(qiáng)氧化劑本文檔共52頁；當(dāng)前第30頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分弱酸性、中性、弱堿性強(qiáng)堿性強(qiáng)酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,KMnO4

體現(xiàn)的氧化能力不同不同條件下,電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計(jì)量關(guān)系不同本文檔共52頁；當(dāng)前第31頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制KMnO4：KMnO4試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約1h放置2-3天粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)本文檔共52頁；當(dāng)前第32頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2OKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)：草酸鈉，草酸，硫酸鹽鐵銨和純鐵絲等本文檔共52頁；當(dāng)前第33頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分滴定條件溫度:70～85℃酸度:H2SO4介質(zhì)，控制0.5～1mol/L

滴定速度:

先慢后快低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4來不及反應(yīng)而分解Mn2＋的自催化作用本文檔共52頁；當(dāng)前第34頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分應(yīng)用示例：直接滴定法:測定雙氧水H2O2

5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O間接滴定法:測定補(bǔ)鈣制劑中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解本文檔共52頁；當(dāng)前第35頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分3.返滴定法：測定有機(jī)物

MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機(jī)物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液本文檔共52頁；當(dāng)前第36頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）滴定劑：KMnO4

標(biāo)準(zhǔn)溶液

滴定反應(yīng)：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化學(xué)耗氧量（COD）測量滴定酸度：強(qiáng)酸性，H2SO4介質(zhì)本文檔共52頁；當(dāng)前第37頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液本文檔共52頁；當(dāng)前第38頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分預(yù)處理的水樣KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD本文檔共52頁；當(dāng)前第39頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分思考：

海水的化學(xué)耗氧量（COD）怎樣測定？CO32-+MnO2+MnO4-

Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-海水樣+KMnO4(過)

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液重鉻酸鉀法弱堿性本文檔共52頁；當(dāng)前第40頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分優(yōu)點(diǎn):

a.純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存

b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)—污水中COD測定指示劑:

二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V重鉻酸鉀法本文檔共52頁；當(dāng)前第41頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分K2Cr2O7法測定鐵

a.控制酸度加磷硫混酸目的

b.絡(luò)合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3＋黃色SnCl2濃HClFe2O3Fe2++Sn2+(過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去過量Sn2+Fe2+Cr2O72-本文檔共52頁；當(dāng)前第42頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分無汞定鐵滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍(lán)W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至藍(lán)色消失Fe3++Ti4+本文檔共52頁；當(dāng)前第43頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分碘量法指示劑：淀粉作為指示劑缺點(diǎn)：I2

易揮發(fā)，不易保存

I2

易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時(shí)需控制酸度

I-易被O2氧化I2

＋2e2I-弱氧化劑中強(qiáng)還原劑I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545V本文檔共52頁；當(dāng)前第44頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分a直接碘量法（碘滴定法）滴定劑I3-標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定強(qiáng)還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱堿性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性強(qiáng)：I-

會(huì)被空氣中的氧氣氧化堿性強(qiáng)：本文檔共52頁；當(dāng)前第45頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分

b間接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成或過量的I2

用I-

的還原性測氧化性物質(zhì),滴定生成的I2

KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2

弱酸性至中性用過量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余I2：葡萄糖ES4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-本文檔共52頁；當(dāng)前第46頁；編輯于星期六\13點(diǎn)39分高堿度：高酸度：3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化碘被空氣中