第六章配位聚合

第六章配位聚合1第一頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五配位聚合與絡(luò)合聚合同義詞，均指采用具有配位（或絡(luò)合）能力的引發(fā)劑、鏈增長(zhǎng)都是單體先在活性種的空位上配位（絡(luò)合）并活化，然后插入烷基—金屬鍵中?？梢孕纬捎幸?guī)立構(gòu)聚合物，也可以是無(wú)規(guī)聚合物。Zigler-Natta聚合采用Zigler-Natta引發(fā)劑的任何單體的聚合或共聚合。所得的可以是立構(gòu)規(guī)整的，也可以是無(wú)規(guī)的。定向聚合有規(guī)立構(gòu)聚合形成有規(guī)立構(gòu)聚合物的聚合過(guò)程。第二頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五配位聚合定向聚合Zigler-Natta聚合有規(guī)立構(gòu)聚合聚合物結(jié)構(gòu)規(guī)整聚合物有立構(gòu)規(guī)整，也可以是不規(guī)整配位聚合的活性種根據(jù)鏈端的電荷性質(zhì)反離子大多是金屬離子，配位聚合大多是陰離子聚合。陽(yáng)離子陰離子第三頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五配位聚合：指單體分子首先在活性種的空位配位，形成某種形式的絡(luò)合物（常稱α—π絡(luò)合物），隨后單體分子相繼插入過(guò)渡金屬—烷基鍵（Mt-R）中進(jìn)行增長(zhǎng)，增長(zhǎng)反應(yīng)如下圖式如示：本質(zhì)：?jiǎn)误w對(duì)增長(zhǎng)鏈端各絡(luò)合物的插入反應(yīng)，所以又稱絡(luò)合聚合或插入聚合(insertionpolymerization)。6.2配位聚合的基本概念第四頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五單體首先在嗜電性金屬上配位形成π絡(luò)合物。反應(yīng)是陰離子性的，反離子是金屬離子。（α-烯烴的聚合速度隨雙鍵上烷基（R）的增大而降低，若是陽(yáng)離子過(guò)程，聚合速度將呈相反次序變化。）反應(yīng)是四元環(huán)（或稱四中心）的插入過(guò)程。反應(yīng)1是Mt+對(duì)C=C雙鍵的進(jìn)攻。反應(yīng)2是增長(zhǎng)C－對(duì)C=C雙鍵的進(jìn)攻。一.配位聚合的特點(diǎn)：第五頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五單體插入反應(yīng)：

一級(jí)插入——不帶取代基的一端為負(fù)電荷端和反離子Mt相連；

綜上分析，可知配位聚合是陰離子聚合，反離子是金屬離子，單體富電子雙鍵與親電的金屬配位，可以得到結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物，也有無(wú)規(guī)的。聚合物的結(jié)構(gòu)與引發(fā)劑類型，引發(fā)劑的組合、配比，單體種類，反應(yīng)條件均有關(guān)。丙烯的間同聚合為二級(jí)插入二級(jí)插入——帶取代基的一端帶負(fù)電荷并和反離子Mt相連。丙烯的全同聚合是一級(jí)插入第六頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.配位（絡(luò)合）引發(fā)劑類型Zigler-Natta引發(fā)劑；π烯丙基過(guò)渡金屬型引發(fā)劑；烷基鋰引發(fā)劑（引發(fā)二烯烴聚合）以Zigler-Natta引發(fā)劑種類最多，組分多變，應(yīng)用最廣。2.引發(fā)劑的作用提供引發(fā)聚合的活性種；提供獨(dú)特的配位能力（反離子同單體和增長(zhǎng)鏈的配位促使單體分子按一定的構(gòu)型進(jìn)入增長(zhǎng)鏈）起著連續(xù)定向膜板作用。二．配位聚合引發(fā)劑第七頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五三．Zigler-Natta引發(fā)劑典型的Zigler引發(fā)劑：AlEt3(或AliBu3)—TiCl4。典型的Natta引發(fā)劑：TiCl3—AlEt3。主引發(fā)劑：Ⅳ～Ⅷ族過(guò)渡金屬化合物。如TiCl4、VCl4.共引發(fā)劑：Ⅰ～Ⅲ族的金屬有機(jī)化合物。如AlR3。第八頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五由過(guò)度金屬鋯（ZR)或鈦（T）與兩個(gè)環(huán)戊二烯基或環(huán)戊二烯基取代基及兩個(gè)氯原子（或甲基）形成的有機(jī)金屬絡(luò)合物和助催化劑甲基鋁氧烷組成的，稱作茂金屬催化劑。是環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物類的簡(jiǎn)稱。（A）

普通結(jié)構(gòu)

（B）

橋鏈結(jié)構(gòu)

（C）

限定幾何構(gòu)型配位體結(jié)構(gòu)四．茂金屬引發(fā)劑第九頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五

金屬茂引發(fā)劑主要用于聚烯烴的合成，是80年代出現(xiàn)的新一代引發(fā)劑，90年代已發(fā)展成聚烯烴的新型高效引發(fā)劑。

金屬茂引發(fā)劑特點(diǎn):聚合引發(fā)活性高，聚合物分子量均一,分布窄，結(jié)構(gòu)規(guī)整性高的特點(diǎn)。發(fā)達(dá)國(guó)家已成功地用于工業(yè)規(guī)模合成線性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、等規(guī)聚丙烯（IPP）、間規(guī)聚丙烯（SPP）、無(wú)規(guī)聚丙烯（APP）、間規(guī)聚苯乙烯（SPS）等。聚合工藝有氣相法、淤漿法、溶液法和高壓法。

由于金屬茂引發(fā)劑具有單一的活性中心，能精密控制分子量及其分布、聚合物的結(jié)構(gòu)和制備特種聚合物，因此得到了迅速發(fā)展。目前已進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用開(kāi)發(fā)階段。第十頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五6.3聚合物的立構(gòu)規(guī)整性（stereoregularity）一.立體異構(gòu)現(xiàn)象第十一頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五立體異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)幾何異構(gòu)構(gòu)象左旋右旋全同間同無(wú)規(guī)順式反式C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體伸展型無(wú)規(guī)線團(tuán)螺旋型和折疊鏈?zhǔn)中灾行奶荚樱悍菍?duì)稱取代的烯類單體或α—烯烴聚合物分子鏈中的不對(duì)稱的碳原子)第十二頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五聚二烯烴（polydiolefin）第十三頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.立構(gòu)規(guī)整度（tacticity）的測(cè)定立構(gòu)規(guī)整度:立構(gòu)規(guī)整聚合物（或全同）占總聚合物的分?jǐn)?shù)，也稱等規(guī)度或全同指數(shù)。結(jié)晶度：結(jié)晶聚合物占總聚合物的量。第十四頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五丙烯：在不同的條件下可制得全同和間同聚丙烯（用α-TiCl3-AlEt3于30～70℃聚合得全同聚丙烯，用VCl4-AlEt2Cl于-78℃得間同聚丙烯）是重要的工程塑料之一。α—烯烴：C=C雙鍵位于分子一端（α但置）的烷基取代乙烯同系物。主引發(fā)劑的定向能力（P166表6－2）TiCl3>VCl3>ZrCl3>CrCl3過(guò)度金屬鹵化物的定向能力是低價(jià)態(tài)優(yōu)于高價(jià)態(tài)。TiCl3>TiCl2>TiCl4共引發(fā)劑定向能力BeEt2>AlEt3>MgEt2>ZnEt2>NaEtAlEt3:AlEt2Cl>AlEt3>６.４α-烯烴的配位陰離子聚合一.全同PP的引發(fā)劑第十五頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五綜合因素考慮，丙烯的配位聚合宜采用:AlEt2Cl—（α，γ，δ）TiCl3，且Al/Ti比:1.5～2.5。3.第三組分的影響(給電子體)可以改善引發(fā)劑的活性，提高聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，有助于探明反應(yīng)機(jī)理。加入第三組分后引伸出很多新型催化體系，如乙烯用AlEt3-TiCl4引發(fā)聚合，加入MgCl2或Mg(OH)Cl后可使引發(fā)劑活性提高20～30萬(wàn)倍。不斷改善引發(fā)劑的制造技術(shù)(催化劑負(fù)載化)，提高其活性，是配位聚合研究的一個(gè)重要課題。用醚類或HMPTA作為第三組分。第十六頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.Natta的雙金屬機(jī)理二.丙烯配位聚合機(jī)理

雙金屬機(jī)理的特點(diǎn)是Ti上引發(fā)，Al上增長(zhǎng)。2.Cossee-Arlman單金屬機(jī)理單金屬機(jī)理的特點(diǎn)是單體在Ti上配位，然后在Ti—C鍵間插入增長(zhǎng),AlR3只起使Ti烷基化作用。

活性種結(jié)構(gòu)第十七頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五1,3-二烯烴（如丁二烯和異戊二烯等）的配位聚合和立構(gòu)規(guī)整性比α-烯烴更復(fù)雜。立構(gòu)規(guī)整的聚二烯烴在合成橡膠工業(yè)中占重要地位，聚二烯烴的微觀結(jié)構(gòu)主要取決于引發(fā)劑種類。從配位陰離子角度，引發(fā)劑大致可分為三類：Zigler-Natta引發(fā)劑；

π烯丙基鎳型引發(fā)劑（順1，4丁二烯）；烷基鋰引發(fā)劑。四．雙烯烴的配位聚合聚二烯烴的微觀結(jié)構(gòu)主要取決于引發(fā)劑種類和溶劑的極性第十八頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五烷基鋰非極性溶劑含量為35～40%低順丁橡膠順式1，4為90～94%聚異戊二烯極性溶劑3，4結(jié)構(gòu)為～75%聚異戊二烯高1，2結(jié)構(gòu)（～80%）聚丁二烯。第十九頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五八.配位聚合的實(shí)施按配位聚合的特點(diǎn)來(lái)選擇聚合方法，常采用本體聚合（bulkpolymerization）和溶液聚合（solutionpolycondensation）法，由于配位聚合的引發(fā)劑對(duì)水敏感，水會(huì)破壞引發(fā)劑，一般不宜采用以水為介質(zhì)的乳液聚合（emulsionpolymerisation）和懸浮聚合法（suspensionpolymerization）。

第二十頁(yè)，共二十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五溶液聚合：均相溶液聚合：聚合物溶于溶劑中，如順丁橡膠的生產(chǎn)。淤漿聚合：聚合物不溶于溶劑，呈淤漿狀沉析出來(lái)，如聚丙烯的生產(chǎn)。本體聚合法：