儀器分析課件 12.1 X射線熒光分析

第十二章

X射線光譜和表面分析法12.1.1

概述12.1.2

X射線熒光分析法基本原理12.1.3X射線熒光光譜儀12.1.4X射線熒光分析法的應用第一節(jié)X射線熒光光譜分析X-rayspectrometryandsurfaceanalysisX-rayfluorescencespectrometry2023/6/2312.1.1概述

材料科學的發(fā)展，對晶體結(jié)構(gòu)、表面微區(qū)、剖面逐層分析有更高要求。晶體：晶胞參數(shù)、晶體構(gòu)型。材料表面：單原子層到幾微米；逐層分析。催化劑：表面特性分析。古董：古畫、陶瓷等，無損檢測。

X射線光譜分析和電子能譜分析發(fā)揮著重要作用2023/6/23概述

X射線：波長0.001～10nm。X射線的能量與原子軌道能級差的數(shù)量級相同。2023/6/23

X射線光譜分析X-射線光譜X-射線熒光分析X-射線吸收光譜X-射線衍射分析利用元素內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生的光譜，應用于元素的定性、定量分析，固體表面薄層成分分析。電子能譜分析利用元素受激發(fā)射的內(nèi)層電子或價電子的能量分布進行元素的定性、定量分析；固體表面薄層成分分析。電子能譜分析紫外光電子能譜X-射線光電子能譜Auger電子能譜2023/6/23共同點(1)同屬原子發(fā)射光譜的范疇。(2)涉及元素內(nèi)層電子。(3)以X射線為激發(fā)源。(4)可用于固體表層或薄層分析。

2023/6/2312.1.2X射線熒光分析法基本原理1.初級X射線的產(chǎn)生

X射線：波長0.001～10nm的電磁波；波長0.01～2.4nm，超鈾K系譜線～鋰K系譜線；高速電子撞擊陽極(Cu，Cr等重金屬)：熱能(99%)+X射線(1%)。

高速電子撞擊使陽極元素的內(nèi)層電子激發(fā)，產(chǎn)生X射線輻射。2023/6/232.X射線光譜（1）連續(xù)X射線光譜

電子→靶原子，產(chǎn)生連續(xù)的電磁輻射，連續(xù)的X射線光譜。成因：大量電子的能量轉(zhuǎn)換是一個隨機過程，多次碰撞；陰極發(fā)射電子方向差異，能量損失隨機。

2023/6/23（2）X射線特征光譜特征光譜產(chǎn)生：碰撞→躍遷↑(高)→空穴→躍遷↓(低)特征譜線的頻率：

R=1.097×107m-1，Rydberg常數(shù)；σ核外電子對核電荷的屏蔽常數(shù)；n電子殼層數(shù)；c光速；Z原子序數(shù)。

不同元素具有自己的特征譜線——定性基礎(chǔ)。

2023/6/23躍遷定則：(1)主量子數(shù)n≠0(2)角量子數(shù)L=±1(3)內(nèi)量子數(shù)

J=±1，0J為L與磁量子數(shù)矢量和S；

n=1,2,3，線系,線系,線系；L→K層K；K1、K2M→K層K；K1、K2N→K層K

；K

1、K

2M→L

層L；L1、L2N→L層L；L1、L2N→M層M；M1、M22023/6/23特征光譜——定性依據(jù)L→K層；K線系；n1=2，n2=1；不同元素具有自己的特征譜線——定性基礎(chǔ)；譜線強度——定量。2023/6/233.X射線的吸收、散射與衍射(1)X射線的吸收

dI=-I0l

dl

l：線性衰減系數(shù)；

dI=-I0m

dm

m：質(zhì)量衰減系數(shù)；

dI=-I0n

dn

n：原子衰減系數(shù)；

衰減系數(shù)的物理意義：單位路程(cm)、單位質(zhì)量(g)、單位截面(cm2)遇到一個原子時，強度的相對變化（衰減）；

符合光吸收定律：

I=I0

exp(-l

l)

固體試樣時，采用m

=l

/（：密度）2023/6/23X射線的吸收

X射線的強度衰減：吸收+散射；總的質(zhì)量衰減系數(shù)m

：

m

=m

+mm

：質(zhì)量吸收系數(shù)；m：質(zhì)量散射系數(shù)；

NA：Avogadro常數(shù)；Ar

：相對原子質(zhì)量；k：隨吸收限改變的常數(shù)；Z：吸收元素的原子序數(shù)；：波長；

X射線的↑；Z

↑，越易吸收；

↓，穿透力越強。2023/6/23元素的X射線吸收光譜

吸收限(吸收邊)：一個特征X射線譜系的臨界激發(fā)波長；在元素的X射線吸收光譜中，質(zhì)量吸收系數(shù)發(fā)生突變；呈現(xiàn)非連續(xù)性；上一個譜系的吸收結(jié)束，下一個譜系的吸收開始處。能級(M→K)↓,

吸收限(波長)↓，激發(fā)需要的能量↑。2023/6/23(2)X射線的散射

X射線的強度衰減：吸收+散射；X射線的↑，Z

↑，越易吸收，吸收>>散射；吸收為主；

↓，Z↓，穿透力越強，對輕元素N,C,O，散射為主。(a)

相干散射(Rayleigh散射，彈性散射)

E較小、較長的X射線→碰撞(原子中束縛較緊、Z較大電子)→新振動波源群（原子中的電子）；與X射線的周期、頻率相同，方向不同。實驗可觀察到該現(xiàn)象；測量晶體結(jié)構(gòu)的物理基礎(chǔ)。

X射線碰撞新振動波源群相干散射2023/6/23（b）非相干散射Comptom散射、非彈性散射；Comptom-吳有訓效應。

X射線非彈性碰撞，方向，變反沖電子波長、周相不同，無相干=-=K(1-cos)K

與散射體和入射線波長有關(guān)的常數(shù)；

Z↓，非相干散射↑；衍射圖上出現(xiàn)連續(xù)背景。2023/6/23(3)X射線的衍射

相干散射線的干涉現(xiàn)象；

相等，相位差固定，方向同，n中n不同，產(chǎn)生干涉。

X射線的衍射線：

大量原子散射波的疊加、干涉而產(chǎn)生最大程度加強的光束；Bragg衍射方程：

DB=BF=dsin

n=2dsin

光程差為的整數(shù)倍時相互加強。2023/6/23Bragg衍射方程及其作用

n=2dsin|sin|≤1；當n=1

時，/2d=|sin|≤1，即≤2d

只有當入射X射線的波長≤2倍晶面間距時，才能產(chǎn)生衍射。Bragg衍射方程重要作用：(1)已知

，測角，計算d；(2)已知d的晶體，測角，得到特征輻射波長，確定元素，X射線熒光分析的基礎(chǔ)。2023/6/234.X-射線熒光的產(chǎn)生特征X射線熒光--特征X射線光譜碰撞內(nèi)層電子躍遷↑H空穴外層電子躍遷↓LX射線熒光X射線熒光>初級X射線(能量小)(能量稍大)激發(fā)過程能量稍許損失；依據(jù)發(fā)射的X射線熒光，確定待測元素——定性X射線熒光強度——定量2023/6/23Auger效應Auger電子：次級光電子各元素的Auger電子能量固定。（電子能譜分析法的基礎(chǔ)）碰撞內(nèi)層電子躍遷↑H空穴外層電子躍遷↓L原子內(nèi)吸收另一電子激發(fā)Auger效應熒光輻射競爭幾率電子能譜分析自由電子Z<11的元素；重元素的外層空穴；重元素內(nèi)層空穴；K,L層；2023/6/23莫斯萊（Moseley）定律

元素的X射線熒光的波長()隨元素的原子序數(shù)(Z

)增加，有規(guī)律地向短波方向移動。K，S

常數(shù)，隨譜系(L，K，M，N)而定。定性分析的數(shù)學基礎(chǔ)；測定試樣的X射線熒光光譜，確定各峰代表的元素。2023/6/23熒光產(chǎn)率

產(chǎn)生X射線熒光發(fā)射的幾率通常定義為熒光產(chǎn)率

：

Z=11的元素，K的值非常?。?.01），原子序數(shù)高的元素的K值趨近于1。X射線熒光法對輕元素的靈敏度很低。2023/6/23譜線系X射線的特征線可分成若干線系，由各能級上的電子向同一殼層躍遷的為同一線系。（1）K系譜線

由K層空穴產(chǎn)生的所有特征X射線；見圖：L3K的躍遷產(chǎn)生能量為6.404keV(193.60pm)，以FeK-L3(K1線)表示。L2K(K2線)。K1和K1能量差小，不能分辨，可用符號K-L3,2（或K）表示雙線。涉及M或N層的躍遷稱為K線，K線比K線有較高的能量，相對強度較弱。2023/6/23譜線表示符號Siegbahn符號：K，K，…IUPAC推薦：K-L3、K-M3,2

，…(2)L系譜線和M系譜線L系譜線光譜復雜。L線常用于測定原子序數(shù)大于45的元素（Rh以后的元素）。M系譜線更為復雜，很少用。2023/6/232023/6/2312.1.3X射線熒光光譜儀波長色散型：晶體分光；能量色散型：高分辨半導體探測器分光。1.波長色散型X射線熒光光譜儀四部分：X光源、分光晶體、檢測器、記錄顯示。按Bragg方程進行色散；測量第一級光譜n=1；檢測器角度2。

分光晶體與檢測器同步轉(zhuǎn)動進行掃描。2023/6/23晶體分光型X射線熒光光譜儀掃描圖分光晶體與檢測器同步轉(zhuǎn)動進行掃描。2023/6/23（1）X射線管(X光源)

靶材的原子序數(shù)越大，X光管壓越高，連續(xù)譜強度越大。分析重元素：鎢靶分析輕元素：鉻靶2023/6/232023/6/23（2）晶體分光器晶體色散作用；=2dsin平面晶體分光器彎面晶體分光器2023/6/23（3）檢測器正比計數(shù)器(充氣型)：工作氣Ar；抑制氣甲烷利用X射線使氣體電離的作用，輻射能轉(zhuǎn)化電能。閃爍計數(shù)器：

瞬間發(fā)光—光電倍增管。半導體計數(shù)器：2023/6/23（4）記錄顯示記錄顯示：放大器、脈沖高度分析器、顯示；三種檢測器給出脈沖信號；脈沖高度分析器：分離次級衍射線，雜質(zhì)線，散射線。2023/6/232.能量色散型X射線熒光光譜儀采用半導體檢測器；多道脈沖分析器(1000多道)；直接測量試樣產(chǎn)生的X射線能量；無分光系統(tǒng)，儀器緊湊，靈敏度高出2～3個數(shù)量級。

無高次衍射干擾；同時測定多種元素；適合現(xiàn)場快速分析。檢測器在低溫(液氮)下保存使用，連續(xù)光譜構(gòu)成的背景較大。2023/6/23能量色散型X射線熒光光譜儀兩種能量色散型儀器：二次靶和全反射。2023/6/23能量色散型X射線熒光光譜圖2023/6/23能量色散型X射線熒光光譜圖2023/6/2312.1.4X射線熒光分析法的應用1.定性分析

波長與元素序數(shù)間的關(guān)系；特征譜線；查表：譜線-2表。2023/6/23定性分析例：以LiF(200)作為分光晶體，在2=44.59處有一強峰,譜線-2表顯示為：Ir(K)，故試樣中含Ir；(1)每種元素具有一系列波長、強度比確定的譜線；

Mo(Z42)的K系譜線K1、K2、K1、K2、K3

強度比