儀器分析教學(xué)課件：12-原子吸收光譜法

第十二章原子吸收與原子熒光光譜法

AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS)AtomicFluorescenceSpectrometry(AFS)

本章基本要求①掌握原子吸收光譜測(cè)量的必要條件；了解原子吸收光譜儀的基本組成部件；③了解原子吸收光譜法的干擾及消除；④掌握原子吸收光譜法的實(shí)驗(yàn)條件；⑤

了解原子熒光光譜儀的基本原理及組成部件。一、概述

TAS-990F原子吸收分光光度計(jì)北京普析，TAS-990F原子吸收分光光度計(jì)12.1原子吸收光譜法日本島津，AA-6300CF原子吸收光譜儀

原子吸收光譜法是上世紀(jì)50年代中期出現(xiàn)，并在以后逐漸發(fā)展起來(lái)的一種新型的儀器分析方法。這種方法根據(jù)氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其原子共振輻射的吸收強(qiáng)度來(lái)測(cè)定試樣中被測(cè)元素的含量。在地質(zhì)、冶金、生化、化工、農(nóng)業(yè)、食品、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)和材料科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。二、原子吸收光譜法的特點(diǎn)⒈靈敏度高，檢出限低；

火焰原子吸收法的檢出限可達(dá)10-6~10-9g；石墨爐原子吸收法的檢出限可達(dá)到10-9~10-12g；⒉干擾少，分析精度好；⒊分析速度快；⒋應(yīng)用范圍廣；⒌儀器比較簡(jiǎn)單，操作方便；⒍一些元素的測(cè)定靈敏度還不能令人滿(mǎn)意，霧化效率低和火焰氣體沖稀現(xiàn)象等。三、原子吸收分析儀器的發(fā)展

隨著原子吸收技術(shù)的發(fā)展，推動(dòng)了原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展。近些年來(lái)，使用連續(xù)光源和中階梯光柵，結(jié)合使用多道光子檢測(cè)器，設(shè)計(jì)出了微機(jī)控制的原子吸收分光光度計(jì)，為解決多元素同時(shí)測(cè)定開(kāi)辟了新的前景。聯(lián)用技術(shù)(色譜-原子吸收聯(lián)用、流動(dòng)注射-原子吸收聯(lián)用)日益受到人們的重視。色譜-原子吸收聯(lián)用，不僅在解決元素的化學(xué)形態(tài)分析方面，而且在測(cè)定有機(jī)化合物的復(fù)雜混合物方面，都有著重要的用途，是一個(gè)很有前途的發(fā)展方向。一、原子吸收的測(cè)量1.積分吸收

吸收線(xiàn)輪廓所包含的吸收系數(shù)的積分，從而代表總的吸收，其數(shù)學(xué)表達(dá)式：

fij:振子強(qiáng)度，N：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)的原子數(shù),

e：電子電荷，m：電子的質(zhì)量.

測(cè)量∫Krdυ

，就可求出原子濃度。12.2原子吸收光譜法的基本原理振子強(qiáng)度f(wàn)是一個(gè)無(wú)量綱的量，經(jīng)典理論認(rèn)為，一個(gè)電偶極子作簡(jiǎn)諧振動(dòng)時(shí)，f為給定頻率作振動(dòng)者所占的分?jǐn)?shù)。

上式可以簡(jiǎn)化：

∫Krdυ=KN對(duì)于共振線(xiàn)來(lái)說(shuō)，低能級(jí)就是基態(tài)，

∫Krdυ=KN0由此可見(jiàn)，積分吸收與單位體積火焰介質(zhì)中的基態(tài)原子數(shù)成正比。因此火焰中的基態(tài)原子總數(shù)可看作是原子總數(shù)，故積分吸收與單位體積火焰中待測(cè)元素的原子數(shù)成正比。2.銳線(xiàn)光源與峰值吸收

1955年澳大利亞物理學(xué)家Walsh提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測(cè)元素的原子濃度成正比，可利用半寬度很小的銳線(xiàn)光源來(lái)準(zhǔn)確測(cè)定峰值吸收，從而解決了原子吸收的問(wèn)題。

根據(jù)吸光度的定義：若用銳線(xiàn)光源，則吸收只限于發(fā)射線(xiàn)寬度范圍。由于發(fā)射線(xiàn)很窄，所以發(fā)射線(xiàn)輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，這樣，在發(fā)射線(xiàn)寬度范圍內(nèi)各波長(zhǎng)的吸收系數(shù)近似相等。因此可以用峰值吸收系數(shù)K0代替Kv，這時(shí)Kv的積分可看作一個(gè)常數(shù)K，即

K=bK0

原子吸收光譜分析中，消除各種變寬因數(shù)的條件，光源可以發(fā)射出銳線(xiàn)光源。發(fā)射線(xiàn)輪廓的ΔV1/2小于吸收線(xiàn)輪廓的ΔV1/2

。在銳線(xiàn)光源的條件下，產(chǎn)生峰值吸收，利用K0代替Kv，這時(shí)Kv可以看作一個(gè)常數(shù)K，近似地滿(mǎn)足朗伯-比爾公式。在原子吸收光譜中，單位體積內(nèi)被測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)N0近似地等于總原子數(shù)N，則總原子數(shù)N與被測(cè)元素的濃度C成比例。

N∝CA=KC該式是原子吸收光譜分析的定量基礎(chǔ)，它只適用于低濃度試樣的測(cè)定。導(dǎo)出公式有3點(diǎn)假設(shè)：⑴在原子池中原子濃度的分布是均勻的；⑵火焰的溫度是不變的；⑶單色器的通帶遠(yuǎn)大于吸收線(xiàn)的半寬度。12.3原子吸收光譜儀

原子吸收光譜儀主要部件：一、光源

光源能提供待測(cè)元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度。⒈光源應(yīng)滿(mǎn)足如下要求；⑴能發(fā)射待測(cè)元素的共振線(xiàn)； ⑵能發(fā)射銳線(xiàn)

⑶光譜純度高 ⑷輻射光強(qiáng)度大， ⑸穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈⑴結(jié)構(gòu)：陰極:可由待測(cè)元素的純金屬或合金制成陽(yáng)極:為鎢棒上面裝有鈦絲或鉭片作為吸氣劑吸收雜質(zhì)氣體。管內(nèi)充氣：0.1～0.7kPa壓力的氬或氖氣。⑵空心陰極燈的原理

在兩極加100～400V的直流電壓，即可產(chǎn)生放電。陰極發(fā)射出電子在電場(chǎng)的作用下向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)，并與惰性氣體碰撞使之電離，產(chǎn)生正離子，在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈撞擊，使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)，濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，發(fā)射出特征元素的線(xiàn)光譜。用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)的空心陰極燈。⑶光源的調(diào)制光源的調(diào)制的目的是將光源發(fā)射的共振線(xiàn)與火焰的干擾輻射區(qū)別開(kāi)來(lái)。二、原子化系統(tǒng)

將試樣中待測(cè)元素轉(zhuǎn)變氣態(tài)原子蒸氣的過(guò)程。

原子化方法包括：火焰法、無(wú)火焰法-電熱原子化器、氫化法和冷原子化法

1.火焰原子化裝置

⑴霧化系統(tǒng)：結(jié)構(gòu)如圖所示：噴霧器：火焰原子化器中的重要部件，作用是將試液變成細(xì)霧，霧滴越細(xì)，產(chǎn)生的基態(tài)原子數(shù)越多。一般噴霧器采用同心圓噴霧器和玻璃霧化器，它的霧化效率為5~15%。霧室：除去大霧滴,并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌?，以便在燃燒時(shí)得到穩(wěn)定的火焰。燃燒器：試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器，在火焰中經(jīng)干燥、融熔、蒸發(fā)、解離過(guò)程后，產(chǎn)生大量基態(tài)原子。常見(jiàn)的燃燒器有：預(yù)混合(層流)型和擴(kuò)散(紊流)型。

常用的是預(yù)混合(層流)型。特點(diǎn):㈠

原子化程度高；㈡

火焰穩(wěn)定；㈢

噪音?。虎枞菀谆鼗?。⑵火焰的類(lèi)型

按照燃?xì)夂椭计鞯谋壤煌?，可分為三?lèi):①中性火焰:

燃?xì)夂椭计鞅壤c化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近(乙炔-空氣火焰為例1:4)，具有溫度高，干擾小，背景低等特點(diǎn)，多數(shù)元素在此測(cè)定。②富燃火焰:

燃?xì)獯笥谥计鞯谋壤?1:3)，火焰呈黃色，燃燒不完全,溫度略低，干擾較多,背景高等特點(diǎn)。但由于還原強(qiáng)，有些活化基團(tuán)C*、CO*、NH*，適于測(cè)定形成氧化物的元素。CO*+MOM+CO2

③貧燃火焰:

燃?xì)庑∮谥计鞯谋壤?1:6)，燃燒完全，氧化性強(qiáng)，溫度低。適宜于易解離、易電離的元素測(cè)定。注意火焰的以下特點(diǎn)：(1)火焰溫度;(2)火焰對(duì)光的吸收;(3)燃燒速度?；鹧嬖踊绕渌踊椒ǘ己?。但是因?yàn)樵诨鹧嬖踊?，大部分試樣在霧化過(guò)程中，大霧滴在傳輸過(guò)程中流入廢液容器；并且各原子在火焰中的停留時(shí)間很短（10-4s）；導(dǎo)致試樣的霧化效率和靈敏度低。⑶

火焰的分布

預(yù)混合火焰結(jié)構(gòu)大致可分為四個(gè)區(qū)域:

①

干燥區(qū)(預(yù)熱區(qū)):

②

蒸發(fā)區(qū)(第一反應(yīng)區(qū)): ③原子化區(qū)(中間薄層區(qū)):

燃燒完全，火焰溫度高，是氣態(tài)原子密度較高的區(qū)。

④

電離化區(qū)(第二反應(yīng)區(qū))⑷

火焰的種類(lèi)

①

天然氣-空氣：溫度在1700～1900℃

②

乙炔-空氣：溫度在2100～2300℃ ③乙炔-笑氣(N2O）：

溫度在2600～2700℃2.電熱原子化器

在電熱原子化法中，石墨爐原子吸收分析已成為痕量元素分析的一種重要手段。電熱原子化法是將固定體積的試樣注入可被加熱的石墨管中,在惰性氣體的保護(hù)下通電加熱后（10V，300A；2000～3000℃)，試樣迅速加熱原子化，得到峰形吸收信號(hào)。信號(hào)的峰高和峰面積與待測(cè)元素的濃度成正比。⑴電熱原子化法與火焰原子化器法的比較:①靈敏度高基態(tài)原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長(zhǎng)（1~10-1s），比火焰法高1000倍。②絕對(duì)檢出限低(10-9～10-12)。③試樣用量少，一般在10~100μL之間。④能分析粘度大的樣品及固體試樣。精密度較差；背景吸收較高；操作過(guò)程比火焰法慢，采用自動(dòng)進(jìn)樣裝置可以提高儀器的精密度。⑵

結(jié)構(gòu)：如圖所示

石墨管形狀:標(biāo)準(zhǔn)型(長(zhǎng)28mm，內(nèi)徑6.5mm，外徑8mm)外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來(lái)保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽。

⑶石墨爐原子化的升溫程序:

石墨爐工作時(shí)，經(jīng)過(guò)干燥、灰化、原子化和凈化四個(gè)階段。干燥：主要作用是脫溶劑，目的是防止試液在原子化過(guò)程中發(fā)生飛濺或在石墨爐流散面積大，干燥溫度應(yīng)稍高于溶劑沸點(diǎn)，干燥時(shí)間與樣品體積而定，一般是樣品體積乘1.5-2秒（20～60s)。②灰化：目的是蒸發(fā)除去有機(jī)物以減少原子化階段可能產(chǎn)生的煙霧，蒸發(fā)除去低沸點(diǎn)的基體元素以減少原子化階段可能產(chǎn)生的基體干擾效應(yīng)。在灰化過(guò)程中待測(cè)元素的含氧酸鹽會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铩；一瘻囟纫米銐蚋叩臏囟群妥銐蜷L(zhǎng)的時(shí)間。原子化：待測(cè)元素在高溫下解離為氣態(tài)原子，產(chǎn)生原子吸收信號(hào)。原子化溫度應(yīng)該選擇能測(cè)定最大吸收值的最低溫度。原子化溫度越低，石墨管的壽命越長(zhǎng)。④凈化：在結(jié)束一個(gè)樣品的測(cè)定后，用比原子化稍高的溫度加熱石墨管除去樣品殘?jiān)?。凈化溫度一般?700℃～3000℃，凈化時(shí)間約3～5s。

石墨爐原子化法有兩種升溫程序：臺(tái)階升溫和斜坡升溫。⑴臺(tái)階升溫：升溫快，有較低的有效原子化溫度，可以延長(zhǎng)石墨管的壽命，對(duì)難熔元素有較高靈敏度。但臺(tái)階升溫在干燥階段可能使試樣濺射；在灰化階段可能引起灰化損失。⑵斜坡升溫：可以避免干燥階段中樣品濺射；能較好地符合基體中每一組分的蒸發(fā)溫度，更有效地消除分子吸收的影響。3.特殊原子化技術(shù)⑴氫化物原子化法：用強(qiáng)還原劑在酸性溶液中與待測(cè)元素反應(yīng)生成氫化物和氫氣。原子化是在加熱石英管中進(jìn)行。2As+NaBH4+HCl+3H2O=2AsH3+H2+NaCl+H3BO3⑵冷原子吸收法：它是一種低溫原子化技術(shù)，僅僅用于Hg的測(cè)定。在常溫下用還原劑（SnCl2）將無(wú)機(jī)Hg2+還原為金屬Hg0，然后由載氣把汞蒸氣導(dǎo)入吸收池，測(cè)量汞蒸氣對(duì)吸收線(xiàn)253.7nm吸收。檢出限(10-1ng/mL)。也可以測(cè)定有機(jī)汞，通常采用硫酸-高錳酸鉀法。三、分光系統(tǒng)

在原子吸收分光光度計(jì)中，常用的分光元件是單色器。單色器由入射狹縫、出射狹縫和色散元件（光柵）組成。它的作用將待測(cè)元素的共振線(xiàn)與鄰近吸收線(xiàn)分開(kāi)。四、檢測(cè)系統(tǒng)

主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換、顯示記錄裝置組成。⒈檢測(cè)器：將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。常采用光電倍增管、光電二極管陣列等。⒉放大器：將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線(xiàn)路進(jìn)一步放大。常采用同步檢波放大器。它的作用是使光源發(fā)射信號(hào)的頻率與檢波放大器動(dòng)作頻率是由同一個(gè)被調(diào)制電源供電，這樣就使檢波放大器只能接收并放大與光源相同的被調(diào)制信號(hào)。那些非被調(diào)制的信號(hào)（火焰發(fā)射或石墨爐發(fā)射）都被檢出掉。⒊對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換：光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。常采用電容器的放電特性進(jìn)行轉(zhuǎn)換。⒋顯示、記錄（計(jì)算機(jī)系統(tǒng)）五、原子吸收光譜儀的類(lèi)型

可分為單光束、雙光束和雙道雙光束型三種。1.單光束型:

儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,體積小，滿(mǎn)足一般分析要求。但它不能消除因光源波動(dòng)造成的影響，基線(xiàn)漂移，空心陰極燈預(yù)熱時(shí)間長(zhǎng)。2.單道雙光束型:

兩個(gè)光束來(lái)自同一光源，在一定程度上可以消除光源的波動(dòng)造成的影響?？招年帢O燈不需預(yù)熱即可工作。由于參考光束沒(méi)有通過(guò)火焰，故不能抵消火焰波動(dòng)和背景吸收造成的影響。

3.雙道雙光束型:

有三種工作方式可供選擇: ①A、B方式；

②A(yíng)-B方式； ③A/B方式；A是待測(cè)元素，B內(nèi)標(biāo)元素。

內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)是可以補(bǔ)償由于噴霧系統(tǒng)和火焰系統(tǒng)所引起干擾。雙光束儀器使用氘燈校正背景時(shí)就變成單光束，氘燈光束作為參考光束與測(cè)定光束比較，達(dá)到扣背景的目的。

在原子吸收分析中，凡是能影響試樣進(jìn)入火焰及影響火焰中基態(tài)原子數(shù)的各種因素均可造成干擾。常見(jiàn)的干擾有：物理干擾、化學(xué)干擾和光譜干擾。一、物理干擾

試樣的粘度、表面張力、密度等物理性質(zhì)變化時(shí),將改變?cè)嚇訃娙牖鹧娴乃俣燃办F滴的大小等，使吸光度下降。

12.4原子吸收光譜分析中的干擾及抑制

物理干擾指由于試樣和標(biāo)樣的物理性質(zhì)不同引起的干擾。包括：⒈溶液物理性質(zhì)對(duì)抽吸過(guò)程的影響；⒉溶液物理性質(zhì)對(duì)霧化過(guò)程的影響；⒊溶液物理性質(zhì)對(duì)蒸發(fā)過(guò)程的影響。

消除的方法：①稀釋試樣溶液，以減少粘度的變化；②盡量保持試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的粘度一致；③采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。二、化學(xué)干擾

指試樣中的待測(cè)元素與共存元素在凝相和氣相中發(fā)生的干擾，影響待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)改變，導(dǎo)致結(jié)果偏低。⒈

凝相中的化學(xué)干擾：

發(fā)生在樣品從噴霧開(kāi)始直至在火焰中解離為原子或離子的任一中間過(guò)程。典型的例子是測(cè)定鈣時(shí)：⑴陽(yáng)離子的干擾（Al3+）：

生成難熔氧化物晶體或混晶，具有高晶格能、高熔點(diǎn)的類(lèi)尖晶石化合物(CaAl2O4）,抑制鈣的原子數(shù)。⑵陰離子的干擾（PO43+）：

生成熱穩(wěn)定化合物Ca3(PO4)2，鍵能大，不易解離，抑制鈣的原子數(shù)。⑶陰陽(yáng)離子的干擾：

具有加合作用，比單獨(dú)一種干擾要嚴(yán)重。

抑制的方法有:①提高火焰溫度②采用還原性強(qiáng)的富然火焰

MO+C*=M+CO③加入釋放劑指一般是陽(yáng)離子，它可與干擾物形成更穩(wěn)定的或更難揮發(fā)的化合物，使待測(cè)元素從干擾物中釋放出來(lái)。常用的釋放劑有Y、La、Sr。④加入保護(hù)劑指一般是有機(jī)試劑，它能把被測(cè)元素保護(hù)起來(lái)；也能把干擾元素保護(hù)起來(lái)；又能把被測(cè)元素和干擾元素同時(shí)保護(hù)起來(lái)。常用的保護(hù)劑有EDTA和8-羥基喹啉等。

⒉氣相中的化學(xué)干擾

指在氣相中因共存元素對(duì)解離和電離平衡移動(dòng)影響，從而引起增強(qiáng)或抑制待測(cè)元素原子濃度的效應(yīng)。⑴

解離干擾：在火焰中生成氧化物或氫氧化物等,會(huì)使待測(cè)元素氣態(tài)化合物的解離平衡移動(dòng)，產(chǎn)生干擾。一般來(lái)說(shuō)火焰溫度及火焰成分不變，則解離平衡是穩(wěn)定的，干擾很輕微。但若火焰中O及OH的分壓較低（富燃火焰），則由于共存元素和O及OH結(jié)合，會(huì)使待測(cè)元素的氧化物或氫氧化物解離度增大，從而使吸收信號(hào)增大。⑵電離干擾：待測(cè)元素在高溫火焰中都會(huì)產(chǎn)生電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，靈敏度降低。

M→M++e-

抑制的辦法加入消電離劑和加大溶液的提升量。消電離劑：在標(biāo)樣和樣品溶液中加入大量的易電離元素。使產(chǎn)生足夠的電子濃度來(lái)抑制待測(cè)元素的電離。常用的是堿金屬元素。②加大溶液的提升量：使電離度迅速降低。三、光譜干擾

光譜干擾包括譜線(xiàn)干擾和背景吸收干擾譜線(xiàn)干擾:

待測(cè)元素的共振線(xiàn)與干擾物質(zhì)譜線(xiàn)分離不完全，這類(lèi)干擾主要來(lái)自光源和原子化裝置，主要有以下3種:⑴在光譜通帶內(nèi)光源發(fā)射非吸收的多重線(xiàn)；⑵在光譜通帶內(nèi)多于一條非吸收線(xiàn)；⑶

譜線(xiàn)重疊干擾。

抑制的辦法:

⑴調(diào)小狹縫；⑵降低燈電流；⑶改變吸收線(xiàn)。2.背景吸收干擾

背景吸收干擾也是光譜干擾，主要指分子吸收與光散射造成光譜背景。⑴分子吸收：指在原子化過(guò)程中未解離的氣態(tài)分子及基團(tuán)對(duì)輻射的吸收。如果這些分子或基團(tuán)的吸收帶與待測(cè)分析線(xiàn)重疊，就會(huì)使待測(cè)原子吸收信號(hào)增強(qiáng)，產(chǎn)生干擾。這種由分子產(chǎn)生的寬帶吸收稱(chēng)為背景吸收。如在air--C2H2火焰中CaOH分子在Ba的553.5nm共振線(xiàn)處有分子吸收。⑵光散射：原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒光產(chǎn)生散射，造成透過(guò)光減小，吸收值增加。背景干擾一般使吸收值增加，產(chǎn)生正誤差。石墨爐原子化器的背景干擾比火焰原子化器更嚴(yán)重。①連續(xù)光源氘燈校正方法

背景吸收的本質(zhì)是寬帶吸收，原子吸收是窄帶吸收。⑶背景吸收干擾的校正

由空心陰極燈發(fā)射出的被測(cè)元素的共振線(xiàn)通過(guò)原子化器時(shí)，總吸光度中包括原子吸收和背景吸收兩部分A(H)=Aa(H)+Ab(H);從連續(xù)光源氘燈發(fā)出的輻射通過(guò)吸收區(qū)時(shí)，主要是寬帶背景吸收氘燈發(fā)出的輻射，產(chǎn)生背景吸收A(D)，兩者之差就是扣除背景吸收后的凈原子吸收Aa。

Aa

=A(H)-A(D)=(Aa(H)-Aa(D))+(Ab(H)-Ab(D）)=Aa(H)采用這種扣除背景的方法所扣除的是通帶內(nèi)的平均背景，可扣除吸光度高達(dá)1.0背景。這種扣背景方法一般只適用于350nm以下的波長(zhǎng)范圍。②

ZeeMann效應(yīng)校正背景

ZeeMann效應(yīng)是指譜線(xiàn)在磁場(chǎng)作用下發(fā)生的分裂現(xiàn)象。ZeeMann效應(yīng)扣背景根據(jù)磁場(chǎng)將簡(jiǎn)并的譜線(xiàn)分裂成具有不同偏振特性的成分，由譜線(xiàn)在磁場(chǎng)特性和偏振特性區(qū)分被測(cè)元素的吸收和背景吸收。

ZeeMann效應(yīng)扣除背景的方法有：①光源調(diào)制

—磁場(chǎng)加在光源上，②吸收線(xiàn)調(diào)制

—磁場(chǎng)加在原子化器上，使用廣泛。

調(diào)制吸收線(xiàn)的方式有恒定磁場(chǎng)和可變磁場(chǎng)調(diào)制兩種。恒定磁場(chǎng)調(diào)制是磁場(chǎng)加在原子化器上，由于ZeeMann效應(yīng)，吸光原子的吸收線(xiàn)分裂為π和σ±成分，π成分平行于磁場(chǎng)方向，波長(zhǎng)不變；σ±成分垂直于磁場(chǎng)方向，波長(zhǎng)分別向長(zhǎng)波和短波方向移動(dòng)。

光源所發(fā)射共振線(xiàn)經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)檢偏器后分為平行磁場(chǎng)(P∥)和垂直磁場(chǎng)(P⊥)的兩束光交替通過(guò)吸收池。當(dāng)P∥通過(guò)時(shí)，原子吸收線(xiàn)中的π成分對(duì)P∥產(chǎn)生原子吸收，分子的寬帶也對(duì)P∥產(chǎn)生吸收，這時(shí)測(cè)得的吸收值為A(a)+A(m)；當(dāng)P⊥

通過(guò)時(shí)，原子線(xiàn)中的π成分因偏振面方向不同，不產(chǎn)生吸收，σ±成分因波長(zhǎng)位移也不產(chǎn)生吸收，而分子則仍有吸收，測(cè)得吸收值為A(m)。由差減法得出凈吸收值。因此用于平行磁場(chǎng)的光束作為測(cè)量光束，用于垂直于磁場(chǎng)的光束為參比光束，即可扣除背景。A=A(a)+A(m)-A(m)

=A(a)

由于ZeeMan效應(yīng)扣背景時(shí)，只用一個(gè)空心陰極燈，但起到兩個(gè)光束作用，可縮小儀器體積，操作簡(jiǎn)單。兩個(gè)光束通過(guò)原子化器的部位完全一樣，所以扣除背景效果要比氘燈要好。

ZeeMan效應(yīng)扣背景可在全波段進(jìn)行，可扣除吸光度高達(dá)1.5～2.0的背景。扣背景的準(zhǔn)確度高，適用于石墨爐原子化器。

另外ZeeMan效應(yīng)扣背景不是對(duì)所有譜線(xiàn)都同樣有效，使用時(shí)應(yīng)考慮譜線(xiàn)的分裂特征。如：1S0

1P1Mg、Cd、Ba等譜線(xiàn)，3P0

3P1Pb，Ge等（產(chǎn)生正常ZeeMan效應(yīng)）。③

自吸效應(yīng)校正背景

自吸效應(yīng)背景校正法是利用高電流脈沖供電時(shí)燈發(fā)射線(xiàn)的自吸效應(yīng)進(jìn)行校正的方法。當(dāng)以低電流脈沖供電時(shí)，燈發(fā)射銳線(xiàn)光譜，測(cè)定的是原子吸收和背景吸收的總吸光度；當(dāng)以高電流脈沖供電時(shí)，燈中的發(fā)射線(xiàn)變寬，產(chǎn)生自吸，在極端的情況下出現(xiàn)譜線(xiàn)自蝕，測(cè)得是背景吸收吸光度。銳線(xiàn)光譜—低電流脈沖供電自蝕光譜—高電流脈沖供電這種背景校正法方法可對(duì)分析線(xiàn)鄰近的背景進(jìn)行迅速的校正，跟得上背景的起伏變化，特別適用于在高電流脈沖下共振線(xiàn)自吸嚴(yán)重的低溫元素。④

鄰近共振線(xiàn)校正背景

用分析線(xiàn)測(cè)量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線(xiàn)不產(chǎn)生原子吸收，用它來(lái)測(cè)量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。分析線(xiàn)(nm)非共振線(xiàn)(nm)

Ag328．07Ag312．30Hg253．63Al266．92

Mn279.48Cu282.44

這種方法只適用于分析線(xiàn)附近背景分布比較均勻的場(chǎng)合。一、試樣的預(yù)處理1.試樣的溶解與分解

在原子吸收分析中，常用的溶解與分解的方法有:⑴高溫灰化法：一般將灰化溫度高于100℃的灰化法。高溫灰化法對(duì)于破壞生化、環(huán)境和食品等樣品中的有機(jī)基體是行之有效的。樣品一般先經(jīng)100℃～105℃干燥，除去水分及揮發(fā)溫度?；一瘻囟燃皶r(shí)間是需要選擇的，一般灰化溫度約450℃～650℃，時(shí)間為10min～30min左右，再用稀酸溶解樣品進(jìn)行測(cè)定。12.5原子吸收分析的實(shí)驗(yàn)技術(shù)⑵混合酸消解法：

常用的混合酸是HNO3-HClO4，將樣品與HNO3-HClO4共熱至發(fā)煙，然后加入HNO3使樣品完全氧化。首先用HNO3氧化樣品至只留下少許難以氧化的物質(zhì)，待冷卻后，加入HClO4共熱至發(fā)煙樣品完全氧化。濕法灰化是破壞生物、食品和飲料中有機(jī)體的有效方法之一，通常使用的是氧化性酸的混合液。使用較為廣泛的混合酸有：HNO3-HClO4、HNO3-H2SO4、HNO3-H2O2、HNO3-H2SO

-HClO4、HNO3-H2SO4-H2O2。⑶微波溶樣

微波是指波長(zhǎng)為0.1mm～1m的電磁輻射。微波溶樣是利用樣品與酸吸收微波能量，并將其轉(zhuǎn)化為熱能而完成的。能量的轉(zhuǎn)化，也就是樣品與酸被加熱的過(guò)程。這種加熱過(guò)程引起酸與樣品間較大的熱對(duì)流，攪動(dòng)并消除已溶解的不活潑試樣表層，促進(jìn)酸與試樣更有效地接觸，因而加速了試樣的分解。在微波溶解的過(guò)程中，樣品與酸（必要時(shí)還有助熔劑）盛放在聚四氟乙烯（聚乙烯、聚丙烯、石英和硼砂）壓力罐中，罐體不吸收微波，微波穿透罐壁作用于樣品及酸液。

通常壓力罐內(nèi)的最高溫度和壓力可達(dá)200℃和1.38MPa。在這樣的高溫高壓下，樣品表面分子與產(chǎn)生的氧發(fā)生作用，達(dá)到反復(fù)氧化的目的，使樣品被迅速溶解。為了提高樣品的溶解效率，以正交試驗(yàn)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇，如采用單一酸還是混合酸、微波功率的大小、消解的時(shí)間及壓力、樣品量和樣品粒度、消解樣品的容器材料及體系的敞開(kāi)與密閉等等。微波溶樣技術(shù)具有快速、溶樣時(shí)間短、試劑用量少、回收率高、污染小、樣品溶解完全等優(yōu)點(diǎn)。在分析領(lǐng)域中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，已用于生物、藥物、植物、食品、中藥材、環(huán)境以及金屬等樣品的溶解。⑷溶劑萃取

在原子吸收分析中，常用的RCOR、RCOOR等可以直接將萃取物噴霧進(jìn)入火焰原子化。這種操作不僅因有機(jī)溶劑的引入增強(qiáng)了信號(hào)，而且還提高了分析的靈敏度。⑸前處理新技術(shù)有機(jī)樣品制備及前處理技術(shù)的發(fā)展-無(wú)溶劑萃取技術(shù)。它包括：氣相萃取、固相萃取、固相微萃取、膜萃取和超臨界流體萃取。它是近幾年來(lái)迅速發(fā)展的各種無(wú)溶劑樣品制備與處理方法，引起國(guó)內(nèi)同仁的關(guān)注。2.實(shí)驗(yàn)條件的選擇⑴分析線(xiàn)：一般選待測(cè)元素的共振線(xiàn)作為分析線(xiàn)，測(cè)量高濃度時(shí)，也可選次靈敏線(xiàn)。⑵燈電流：在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。⑶光譜通帶（狹縫寬度）：無(wú)鄰近干擾線(xiàn)（測(cè)堿金屬及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶，反之（測(cè)過(guò)渡金屬及稀土金屬），宜選較小通帶。⑷燃/助比：不同測(cè)定元素選擇不同的火焰燃/助比。⑸燃燒器高度：可使元素通過(guò)自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀(guān)測(cè)穩(wěn)定性好。⑹提升量：?jiǎn)挝粫r(shí)間提升到火焰中的被測(cè)物質(zhì)的量。3.實(shí)驗(yàn)方法的選擇⑴特征濃度：靈敏度表示被測(cè)元素濃度和含量改變一個(gè)單位所引起的測(cè)量信號(hào)的變化，即分析標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率。但是在原子吸收光譜法中常用特征濃度表示靈敏度：指產(chǎn)生1%吸收即吸光度值為0.0044時(shí)，所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素的濃度c（m）。

根據(jù)比爾定律：由特征濃度的定義可知，就是特征濃度

有相對(duì)（和絕對(duì)）之分

式中：C為質(zhì)量濃度（μg/mL）。在火焰原子吸收光譜法中，用相對(duì)靈敏度比較方便，特征濃度越小，測(cè)定靈敏度越高。在石墨爐原子吸收光譜法中，靈敏度決定于石墨爐原子化器中試樣的加入量，常用絕對(duì)靈敏度來(lái)表示絕對(duì)靈敏度指產(chǎn)生1%吸收時(shí)，水溶液某元素的質(zhì)量來(lái)表示：

式中：C為質(zhì)量濃度（μg

/mL）；V為試樣體積（mL）。S為校正曲線(xiàn)的斜率，即靈敏度。可以看出，特征濃度越小，則方法越靈敏。⑵檢出限：

指被測(cè)元素水溶液能產(chǎn)生等于空白溶液吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍的濃度。

對(duì)于空白溶液（或接近空白的標(biāo)準(zhǔn)溶液），至少連續(xù)測(cè)定10次以上，所得吸光度值來(lái)求標(biāo)準(zhǔn)偏差。⒋

實(shí)驗(yàn)技術(shù)的選擇

在石墨爐原子吸收光譜法中消除基體干擾效應(yīng)的方法有：⑴石墨爐改進(jìn)技術(shù)

涂層石墨管：改善石墨管的表面物理化學(xué)特性。①

熱解石墨涂層管、鎢鉭熱解石墨管、難熔碳化物涂層管。②平臺(tái)石墨管：改變石墨管的形狀平臺(tái)形狀有矩形、弧形、V形和角形。⑵基體改進(jìn)技術(shù)：

加入某種濃度試劑可以增加共存物質(zhì)的揮發(fā)性或可以改善待測(cè)元素的熱穩(wěn)定性。其作用使待測(cè)元素和共存物質(zhì)的揮發(fā)性大，從而在熱處理階段使它們分離，達(dá)到消除基體干擾的目的?；w改進(jìn)劑的作用：使基體形成易揮發(fā)的化合物，提高基體的揮發(fā)性；如：氯化物的背景吸收干擾加入NH4NO3加以控制。

NH4NO3+MCln

=NH4Cl+M（NO3)n新形成的化合物在低于400℃

都能分解或升華，過(guò)量的NH4NO3很容易在熱處理階段從石墨管中除去。待測(cè)元素轉(zhuǎn)變?yōu)闊岱€(wěn)定的化合物，降低待測(cè)元素的揮發(fā)性。如：分析Se溶液時(shí)加入Ni(NO3)2，可以將灰化溫度提高到1200℃，而不加Ni(NO3)2時(shí)，只能用350℃的灰化溫度，從而能使Se得分析順利進(jìn)行。各種硝酸鹽和磷酸鹽曾被推薦用來(lái)做Pb的基體改進(jìn)劑，使溫度穩(wěn)定在950℃以上。4.分析方法

⑴

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法對(duì)樣品比較了解、方便。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)最好為直線(xiàn)過(guò)原點(diǎn)，但也可不過(guò)原點(diǎn)，不是直線(xiàn)。

⑵標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)必須過(guò)原點(diǎn)，且為直線(xiàn)，共存成分復(fù)雜，基體效應(yīng)大可用此法。a.加一次標(biāo)準(zhǔn)加入法

b.曲線(xiàn)外推法cxcx+0.5cx+1.0cx+2.0Cs=0

cs=0.5

cs=1.0

cs=2.0⑶

內(nèi)標(biāo)法

測(cè)量過(guò)程中信號(hào)的偏離可相互抵消，如氣體流量、進(jìn)樣量、火焰條件等因素的波動(dòng)引起的信號(hào)偏離。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)最好過(guò)原點(diǎn)且為直線(xiàn)，但也可不是直線(xiàn)，也可不過(guò)原點(diǎn)。Ax：待測(cè)物的吸光度Ar：參比物的吸光度但內(nèi)標(biāo)法只在用雙通道原子吸收光譜儀時(shí)才適用，方法受到限制，一般不用。原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來(lái)的分析方法，是通過(guò)測(cè)量原子在輻射能激發(fā)下所發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的光譜分析法。所用儀器及操作技術(shù)與原子吸收光譜法相近。一、基本原理1.原子熒光光譜的產(chǎn)生

氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原子激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻射，即原子熒光。12.6原子熒光光譜法簡(jiǎn)介2．原子熒光的類(lèi)型

原子熒光分為共振熒光，非共振熒光與敏化熒光等三種類(lèi)型，如圖所示為熒光產(chǎn)生的過(guò)程（見(jiàn)圖）。

(1)(2)(3)⑴共振熒光：激發(fā)和發(fā)射所涉及的上下能級(jí)都相等。

⑵直躍線(xiàn)熒光：激發(fā)和發(fā)射所涉及的高能級(jí)相等。⑶階躍線(xiàn)熒光：激發(fā)和發(fā)射所涉及的高能級(jí)不相等。對(duì)于直躍線(xiàn)熒光，λ激＜λ熒；Storkes直躍線(xiàn)熒光，相反。階躍線(xiàn)熒光也是這樣。⑷敏化熒光：激發(fā)某種原子D，成為激發(fā)態(tài)原子D*與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者再以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光。過(guò)程：

D+hv→D*;D*+A=A*+D；A*→A+hv

在原子熒光光譜法中，由于共振熒光強(qiáng)度大，應(yīng)用最多，其次是非共振熒光，敏化熒光很少用于分析中。⒊熒光強(qiáng)度

在穩(wěn)定的激發(fā)光源照射下，忽略自吸，則基態(tài)原子吸收的輻射強(qiáng)度為：

A：有效面積；I0：?jiǎn)挝幻娣e上光的強(qiáng)度；

l

：吸收光程長(zhǎng)；