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文檔簡介
《催化劑與催化作用》學(xué)期末總復(fù)習(xí)催化劑是一種物質(zhì),能夠改變化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度,而不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置,本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯消耗。第一章催化劑與催化作用基本知識一個能加速正反應(yīng)速率控制步驟的催化劑也應(yīng)該能加速逆反應(yīng)速率。k正與k逆有相同的增加倍數(shù)
Ka=
k正
/k逆催化劑不改變Ka推論:催化劑在改變正反應(yīng)速度常數(shù)時,也必須以
相同的倍數(shù)提高逆反應(yīng)速度。3①
只能加速熱力學(xué)上可行的反應(yīng);②
只加速反應(yīng)趨于平衡,而不改變平衡的位置;③
通過改變反應(yīng)歷程,
降低反應(yīng)活化能改變反應(yīng)速度;④催化劑對反應(yīng)具有選擇性;⑤
參加反應(yīng)后催化劑會有變化,但變化很小;⑥
催化劑的壽命。催化作用的特征41.2.1催化反應(yīng)分類酶催化反應(yīng)同時具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)。非均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。A.按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類均相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)非均相(又稱多相)催化反應(yīng)5C.按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類酸堿型催化反應(yīng)
酸堿型催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子之間通過電子對的授受而配位,或者發(fā)生強(qiáng)烈極化,形成離子型活性中間物種進(jìn)行的催化反應(yīng)。氧化還原型催化反應(yīng)
氧化還原型催化反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子間通過單個電子轉(zhuǎn)移,形成活性中間物種進(jìn)行催化反應(yīng)。6功能實例金屬加氫,氫解氧化鏈烷烴異構(gòu)氫解Ni,Pd,PtAg,PtPt/酸性載體Pd/沸石金屬氧化物部分氧化脫氫復(fù)合金屬氧化物Fe2O3,ZnO,Cr2O3/Al2O3酸堿水合聚合裂解,氫轉(zhuǎn)移,歧化Ni2SO4H3PO4/載體SiO2-Al2O3酸型沸石有機(jī)金屬化合物烯烴聚合羰基化,羥基化-TiCl3+Al(C2H5)2ClRhCl(CO)(PPh3)27固體催化劑主催化劑maincatalyst共催化劑助催化劑載體supportcarrier結(jié)構(gòu)型助催化劑調(diào)變型助催化劑擴(kuò)散型助催化劑毒化型助催化劑又稱活性組分催化劑的主要成分同時起催化作用,缺一不可1.3固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)8結(jié)構(gòu)型助催化劑調(diào)變型助催化劑擴(kuò)散型助催化劑毒化型助催化劑1.3.3助催化劑
助催化劑是加到催化劑中的少量物質(zhì),其本身沒有活性或者活性很小,但把它加到催化劑中后,可以改變催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)等,從而提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性。9載體功能助催化作用傳熱和稀釋作用支撐作用穩(wěn)定化作用分散作用載體101.4.1催化劑的反應(yīng)性能催化劑的活性催化劑的選擇性催化劑的穩(wěn)定性11催化劑的活性3轉(zhuǎn)化率表示法CA%=反應(yīng)物A轉(zhuǎn)化掉的量/流經(jīng)催化床層進(jìn)料中反應(yīng)物A的總量×100%1反應(yīng)速率表示法2反應(yīng)速度常數(shù)表示法12催化劑的選擇性選擇性(S%)選擇性因素(選擇度)131.5.1多相催化反應(yīng)過程的主要步驟14外擴(kuò)散阻力:氣固(或液固)邊界的靜止層消除方法:保持空速不變,提高流速內(nèi)擴(kuò)散阻力:催化劑顆??紫秲?nèi)徑和長度消除方法:減小催化劑顆粒大小,增大催化劑孔隙直徑擴(kuò)散過程影響的消除15催化循環(huán)的建立4321反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物活性中間物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復(fù)原吸附不能太強(qiáng)吸附不能太弱催化劑始態(tài)終態(tài)不改變:存在催化循環(huán)16化學(xué)反應(yīng)控制催化反應(yīng)若為動力學(xué)控制時,從改善催化劑組成和微觀結(jié)構(gòu)入手,可以有效地提高催化效率。動力學(xué)控制對反應(yīng)操作條件也十分敏感。特別是反應(yīng)溫度和壓力對催化反應(yīng)的影響比對擴(kuò)散過程的影響大的多。擴(kuò)散控制當(dāng)催化反應(yīng)為擴(kuò)散控制時,催化劑的活性無法充分顯示出來,既使改變催化劑的組成和微觀結(jié)構(gòu),也難以改變催化過程的效率。只有改變操作條件或改善催化劑的顆粒大小和微孔構(gòu)造,才能提高催化效率??刂撇襟E多相催化反應(yīng)的控制步驟17第2章
催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散18物理吸附與化學(xué)吸附
物理吸附吸附力范德華力吸附層數(shù)單層或多層選擇性無 熱效應(yīng)較小,近于液化熱吸附速度 較快,不受溫度影響可逆性可逆
化學(xué)吸附
化學(xué)鍵力單層有 較大,近于化學(xué)反應(yīng)熱較慢,溫度升高速度加快 可逆或不可逆192.1.3化學(xué)吸附位能吸附位能曲線:吸附分子所具有的位能與其距吸附表面距離之間的關(guān)系曲線P:氫分子以范德華力吸附在Ni表面的位能曲線C:氫原子以化學(xué)鍵吸附在Ni表面的位能20.吸附類型A.活化吸附與非活化吸附(所需活化能大?。┗罨剑簹怏w分子活化吸附時需要加外加能量非活化吸附:氣體分子活化吸附時不需要加外加能量21B.均勻吸附與非均勻吸附均勻吸附:表面活性中心能量分布一致非均勻吸附:表面活性中心能量不一樣C.解離吸附與締合吸附解離吸附:表面被吸附分子吸附時化學(xué)鍵斷裂締合吸附:具有電子或孤對電子的被吸附分子不必發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂,這種化學(xué)吸附稱締合吸附22等溫方程Langmuir(朗格繆爾)等溫方程Freundlich(弗朗得力希)吸附等溫方程Tёмкин(焦母金)方程式BET等溫方程
等溫吸附平衡過程用數(shù)學(xué)模型方法來描述可得到等溫方程。23Langmuir(朗格繆爾)等溫方程
模型假設(shè)1、吸附的表面是均勻的,吸附熱是常數(shù)不隨覆蓋度而改變;2、吸附粒子間的相互作用可以忽略;3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附,一個吸附粒子只占據(jù)一個吸附中心,吸附是單分子層的;4、在一定條件下,吸附速率與脫附速率相等,從而達(dá)到吸附平衡。24利用Langmuir吸附式求Vm、固體比表面根據(jù)表面覆蓋分率θ的意義,可將它表示為θ=V/Vm
代入式:得:
這是Langmmr等溫式的另一種表達(dá)式。某一吸附體系是否遵循Langmuir方程,可用相應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)根據(jù)上式作圖驗證。若以P/V與P對畫作圖得一直線,由直線的斜率可求出單分子層形成的飽和吸附量Vm,由截距和Vm可求出平衡常數(shù)K。253.4.5BET方程——多分子層物理吸附理論BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的,主要基于兩點假設(shè):(1)固體表面是均勻的,自由表面對所有的分子的吸附機(jī)會相等,分子不受其他分子的存在影響。(2)物理吸附為分子間力,被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力,故可發(fā)生多層吸附,但第一層吸附與以后多層吸附不同,多層吸附與氣體的凝聚相似。吸附達(dá)到平衡時,每個吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度,故能對每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式。經(jīng)過一定的數(shù)學(xué)運算得到BET方程26BET方程P——吸附平衡時的壓力;
V——吸附量;
P0——吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓;
Vm——表面形成單分子層的飽和吸附量,
C——與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。此等溫式被公認(rèn)為測定固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法。27BET法測比表面積比表面積:28第三章
酸堿催化劑及其作用293.2.1酸堿定義(DefinitionofAcidsandBase)TypeAcidsBasesArrhenius酸堿電離理論IonizationH+(HCl、H2SO4)IonizationOH-(NaOH、KOH)Br?nsted酸堿質(zhì)子理論Protondonor(HF)Protonaccepter(C5H6N)Lewis酸堿電子理論Electronpairaccepter(BF3)Electronpairdonor(NH3)3.2酸堿定義及酸堿中心的形成30(1)酸中心的類型通常酸中心分為B酸和L酸,表征方法是堿分子吸附紅外光譜法。(2)酸中心的濃度(酸度)催化劑單位表面積或單位質(zhì)量所含酸中心的數(shù)目。固體酸的性質(zhì)
(PropertiesofSolidAcids)(3)酸中心的強(qiáng)度(酸強(qiáng)度)對B酸而言指給質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。對L酸而言,指接受電子能力的強(qiáng)弱。313.3.2固體酸的表面酸性質(zhì)的測定(DetectionofSolidAcids)(1)Hammett指示劑的胺滴定法利用Hammett(堿性分子)指示劑吸附在固體酸表面,根據(jù)顏色變化確定固體酸表面酸強(qiáng)度。BH+
B+H+B為指示劑H0=pKa+log(cB/cBH+)優(yōu)點:簡單直觀。缺點:不能辨別L酸還是B酸;無法測量顏色較深的催化劑。32B.堿脫附-TPD(程序升溫)法(廣泛)HZSM-5(A)沸石的NH3-TPD譜圖a.不能區(qū)分B酸或L酸中心上解析的NH3,以及從非酸位解析的NH3;b.對于具有微孔結(jié)構(gòu)的沸石,由于擴(kuò)散控制,須在較高溫度下進(jìn)行33C.吸附堿的紅外光譜法酸型(L,B)鑒定:吡啶吸附后紅外光譜會出現(xiàn)特征峰在紅外光譜~1540cm-1處有一特征峰,B型酸。相反,如和L-酸配位,將得到一種配位化合物這時在~1450cm-1處有一特征峰也可以利用紫外-可見光譜來測酸型。應(yīng)采用帶共軛體系的吸著分子,如蒽,芘,三苯甲烷等。34固體超強(qiáng)酸和固體超強(qiáng)堿固體超強(qiáng)酸:固體酸的強(qiáng)度超過100%硫酸的酸強(qiáng)度,稱之為超強(qiáng)酸。因為100%硫酸的酸強(qiáng)度用酸強(qiáng)度函數(shù)H0
表示為–,H0
<的固體酸就稱為固體超強(qiáng)酸。典型代表有SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2固體超強(qiáng)堿:固體表面的堿強(qiáng)度用堿強(qiáng)度函數(shù)H-表示高于+26時就稱為固體超強(qiáng)堿。353.5.1沸石分子篩組成與結(jié)構(gòu)
分子篩多為結(jié)晶硅鋁酸鹽,其化學(xué)組成式可表示為:M2/nO·Al2O3·mSiO2·pH2O式中,M—金屬陽離子,如Na+、K+、Ca2+等,人工合成時通常為Na+。分子篩結(jié)構(gòu)中Si和Al的價數(shù)不同,造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。n為金屬陽離子的價數(shù),若n=1,M的原子數(shù)=Al原子數(shù);n=2時,M原子數(shù)為Al原子數(shù)的一半。m俗稱硅鋁比;硅鋁比是分子篩的一個重要指標(biāo),硅鋁比不同,分子篩的性質(zhì)也不同。p為結(jié)構(gòu)中結(jié)晶H2O分子數(shù)目。
分子篩多為結(jié)晶硅鋁酸鹽,其晶胞化學(xué)組成式可表示為:Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·zH2O36(3)沸石分子篩上的催化作用酸催化作用:分子篩經(jīng)過質(zhì)子交換處理后,表面具有豐富的質(zhì)子酸位,是一種固體酸,它在許多酸催化反應(yīng)中,能夠提供很高的催化活性;擇形選擇性:又由于分子篩具有分子直徑相當(dāng)?shù)目椎澜Y(jié)構(gòu),而形成了特殊的形狀選擇性,在煉油和石油化工領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。例如,催化裂化、異構(gòu)化、重整等反應(yīng)。雙功能催化作用:負(fù)載金屬(Pt,Pd等)的分子篩具有雙功能催化作用,金屬的作用是催化加氫與脫氫反應(yīng),分子篩的作用是提供酸性位。氧化作用:某些鈦硅分子篩(如TS-1)是性能優(yōu)良的選擇氧化催化劑。37第四章
金屬催化劑及其催化作用38金屬催化劑的分類及應(yīng)用(Categoryandapplicationofmetalcatalysts)金屬催化劑的分類:純金屬或合金單獨使用或負(fù)載型(分散到載體上)金屬催化劑的應(yīng)用:加氫氫解脫氫氧化金屬催化劑元素多為d區(qū)過渡金屬第四章金屬催化劑及其催化作用39金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能(chemoadsorptionanditscatalyticabilityofmetalcat.)化學(xué)鍵:取決于金屬催化劑的逸出功和氣體電離勢1.金屬催化劑的逸出功將電子從金屬催化劑中移到外界所需的最小功2.氣體電離勢反應(yīng)物分子將電子從反應(yīng)物中移到外界所需最小功AgWRePt40化學(xué)吸附電子轉(zhuǎn)移和吸附態(tài)a.電子從反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到金屬,形成吸附正離子b.電子從金屬轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物,形成吸附負(fù)離子c.電子很難轉(zhuǎn)移,形成吸附共價鍵,強(qiáng)吸附41化學(xué)吸附過程是往往是催化反應(yīng)的控制步驟。(1)若反應(yīng)控制步驟是生成負(fù)離子吸附態(tài),那么就要求金屬表面容易給出電子。(2)若反應(yīng)控制步驟是生成正離子吸附態(tài)時,則要求金屬催化劑表面容易得到電子。(3)若反應(yīng)控制步驟為形成共價吸附時Φ值要小Φ值要大則要求金屬催化劑的Φ=I相當(dāng)為好。424.3.3能帶理論(EnergyBandTheory)1、能帶的形成金屬原子金屬晶體分立能級能帶2、能帶中的電子填充s能帶N個能級2N個電子p能帶3N個能級
6N個電子d能帶5N個能級10N個電子435、過渡金屬晶體d帶空穴與催化活性d帶空穴越多,接受反應(yīng)物電子配位數(shù)目越多,d帶空穴越少,接受反應(yīng)物電子配位數(shù)目越少,例:N原子與吸附中心有3個電子轉(zhuǎn)移配位,,,例:H原子與吸附中心有1個電子轉(zhuǎn)移配位,,,,習(xí)題42,5444第五章
過渡金屬氧化物和硫化物催化劑及其催化作用45I.金屬氧化物催化劑主要是VB-VIII族和IB,IIB族元素氧化物II.催化劑多由兩種或多種氧化物組成III.氧化物具有半導(dǎo)體特性故為半導(dǎo)體催化劑IV.這些氧化物應(yīng)用與氧化還原反應(yīng)與過渡金屬電子特性有關(guān)。46P型半導(dǎo)體:含有易于接受電子的雜質(zhì),半導(dǎo)體滿帶中的電子輸入雜質(zhì)中而產(chǎn)生空穴,該雜質(zhì)叫受主雜質(zhì)。半導(dǎo)體分類:本征半導(dǎo)體:不含雜質(zhì),具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu),有電子和空穴例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。N型半導(dǎo)體:含有能供給電子的雜質(zhì),此雜質(zhì)的電子輸入空帶成為自由電子,空帶變成導(dǎo)帶。該雜質(zhì)叫施主雜質(zhì)。47B.雜質(zhì)對半導(dǎo)體催化劑的影響1、n型半導(dǎo)體A)加入施主型雜質(zhì),EF↗Φ↘導(dǎo)電率↗B)加入受主雜質(zhì),EF↘Φ↗導(dǎo)電率↘2、p型半導(dǎo)體A)加入施主型雜質(zhì)EF↗Φ↘導(dǎo)電率↘B)加入受主型雜質(zhì)EF↘Φ↗導(dǎo)電率↗5.2.3.雜質(zhì)對半導(dǎo)體催化劑Ef、和電導(dǎo)率的影響48吸附氣類型吸附物種
吸附劑
吸附位
EF
φ導(dǎo)電率受電子氣體(O2)N型V2O5O2→O2-O-,O22-,O2-V4+→V5+負(fù)離子吸附在高價金屬上
↘↗↘P型Cu2OO2→O2-O-,O22-,O2-
Cu+→Cu2+
負(fù)離子吸附在高價金屬上
↘↗↗施電子氣體(H2)N型ZnO1/2H2→H+Zn2+→Zn+正離子氣體吸附在低價金屬離子上↗↘↗P型NiO1/2H2→H+Ni3+→Ni2+
正離子氣體吸附在低價金屬離子上↗↘↘495.3.2.氧化物催化劑的半導(dǎo)體機(jī)理A.電子機(jī)理第七章催化劑的選擇、制備、使用與再生§7.2選擇催化劑常用的方法一.利用元素周期表進(jìn)行催化劑活性組分選擇2.原子半徑、荷電數(shù):1.電子構(gòu)型(同族):3.同周期影響:電子構(gòu)型變化、晶體結(jié)構(gòu)變化4.同一類型反應(yīng)可以選用不同化合態(tài)催化劑二、利用催化功能組合構(gòu)思催化劑§7.3催化劑的制備與預(yù)處理一、催化劑的制備的主要方法
沉淀法B.浸漬法C.熱分解法D.熔融法E.還原法A.沉淀法用于制備單組份或多組分的催化劑:攪拌情況下將沉淀劑加入金屬鹽的水溶液,生成沉淀、過濾、洗凈、干燥、焙燒活性與選擇性影響因素:a.沉淀劑和及金屬鹽的性質(zhì)影響沉淀過程b.沉淀反應(yīng)條件c.沉淀終點控制與雜質(zhì)控制d.洗滌B.浸漬法用于制備負(fù)載型催化劑:將尺寸較大的載體浸泡在活性化合物的水溶液中,浸漬平衡后分離剩余液體,干燥、煅燒活化。方法:a.過量溶液浸漬法b.等體積溶液浸漬c.多次浸漬法d.蒸汽相浸漬法優(yōu)缺點:a.表面積與孔結(jié)構(gòu)接近載體數(shù)值b.可以使活性組分均勻分布,提高活性效率c.操作簡單d.附著可能不太牢固二、催化劑的預(yù)處理指某些原始化合物轉(zhuǎn)變成活性相的過程,通常是在裝入反應(yīng)設(shè)備后進(jìn)行的。如金屬還原、氧化物轉(zhuǎn)為硫化物等。1、氧化物或鹽類加氫還原成金屬催化劑
合成氨催化劑:磁鐵礦還原為金屬負(fù)載型金屬催化劑:Ni/SiO22、氧化物硫化制備硫化物催化劑
如石油部分加氫脫硫、脫氮催化劑:MoOn/Al2O3在使用前需進(jìn)行預(yù)硫化(CS2或H2S)3、擇形催化劑預(yù)積碳處理和外表面覆蓋、孔收縮預(yù)處理
A、預(yù)積碳處理如沸石做固體酸催化劑時,隨進(jìn)料時間延長,表面積炭會使選擇性上升。
B、外表面覆蓋、孔收縮預(yù)處理化學(xué)氣相沉積(CVD)法是該處理的有效方法§7.4催化劑的失活與再生失活:工業(yè)催化劑隨著運轉(zhuǎn)時間延長,催化劑活性會逐漸降低或完全失去活性的現(xiàn)象原因:催化劑中毒、催化劑積碳、催化劑燒結(jié)第8章環(huán)境催化
環(huán)境催化是指用于減少環(huán)境不容物排放的催化技術(shù)。目前,令人擔(dān)憂的全球環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重,已使人們認(rèn)識到環(huán)境惡化日益威脅著人類的生存和發(fā)展。因此,保護(hù)環(huán)境、消除污染已成為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中的一項緊迫任務(wù)。解決環(huán)境污染問題,催化化工將起著重要作用。8.2.1汽油機(jī)尾氣凈化催化技術(shù)汽車尾氣的主要成分:
包括一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔铮ǎ龋茫⒌趸铮ǎ危蟲)、硫氧化物(SOx)、顆粒物(鉛化合物、黑煙、油霧等)、臭氣(甲醛、丙烯醛等)等,其中CO、HC及NOx是汽車污染控制所涉及的主要大氣污染成分。三效催化劑組成TWC通常是以貴金屬Pt、Rh和Pd為活性組分,堇青石為第一載體,γ-Al2O3為第二載體(活性涂層),將γ-Al2O3涂附在熔點達(dá)1350℃的堇青石上,并向γ-Al2O3中加入Ce、La、Ba、Zr等作為改性助劑,它們能增強(qiáng)氧化鋁的熱穩(wěn)定性,減少比表面的損失,并能提高貴金屬的分散度,防止金屬聚集,還能促進(jìn)水煤氣轉(zhuǎn)化?;钚越M分是通過浸漬的方法,分散在大比表面積的γ-Al2O3上。8.2.2柴油機(jī)汽車柴油機(jī)通過尾氣排放的有害物主要有CO、HC、NOx、SO2和顆粒排放物(PM)。柴油機(jī)由于空燃比高,過量氧使燃油燃燒充分,節(jié)省了燃料,增大了功率,降低了CO、HC、CO2的排放,但此時高氧濃度
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