乳化劑與分散劑

關(guān)于乳化劑與分散劑第1頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié)乳化作用一、乳狀液

1、定義將油、水和乳化劑放于一起，在一定溫度下，通過強(qiáng)剪切力攪拌迫使一相以微滴狀分散于另一相中，此時(shí)相界面的面積增大，體系的穩(wěn)定性降低，形成乳狀液，這一過程稱之為乳化。組成：油、水、乳化劑；分布：①以液珠形式存在的一相稱為分散相或內(nèi)相；②連成一片的相稱為分散介質(zhì)或外相；類型：①水包油型（O／W），即內(nèi)相為油，外相為水；②油包水型（W／O），即內(nèi)相為水，外相為油；第2頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

2、乳狀液的穩(wěn)定性從熱力學(xué)角度講，乳化為非自發(fā)過程，故乳狀液是一種不穩(wěn)定體系。為了盡可能降低乳狀液的不穩(wěn)定性，可從兩相間界面穩(wěn)定上著手來提高乳狀液穩(wěn)定性。

1）降低兩相間的表面張力作為乳狀液，體系必然存在較大的界面，因而必定存在一定的界面能，所以，這種體系總要力圖減小界面，降低界面自由能，從而最終使乳狀液發(fā)生破乳、分層。因此，選擇優(yōu)異的表面活性劑作乳化劑是形成乳狀液的首要條件，也有利于穩(wěn)定性的提高。如涂料印花使用的增稠劑乳化糊A（A幫漿），是煤油和水組成的，當(dāng)加入平平加O后，煤油－水的界面張力由40ｍN／ｍ，降至1ｍN／ｍ；乳化體系界面的能量降低，體系穩(wěn)定性提高。第3頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

2）提高界面電荷通常情況下，O／W型乳狀液中，液珠多半呈電負(fù)性；而W／O中液珠呈正電荷。受各種因素的影響，乳狀液的界面都會(huì)形成雙電層，如圖7-1所示。圖7-1O／W型乳液界面雙電層示意圖第4頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

擴(kuò)散雙電層的作用及影響：①由于電荷的排斥作用，使之阻止或減弱了液珠的碰撞，從而減少了液珠分子的聚結(jié)，有利于乳液穩(wěn)定性提高；②當(dāng)液珠碰撞時(shí)，首先接觸雙電層，而真正的液珠分子間的碰撞幾率大大降低，或者說乳狀液的界面膜增厚，乳液穩(wěn)定性提高；③當(dāng)在乳狀液中加入電解質(zhì)時(shí)，雙電層將變薄，會(huì)引起乳狀液的穩(wěn)定性降低；④使用離子型表面活性劑作乳化劑時(shí)，由于有較強(qiáng)的擴(kuò)散雙電層存在，會(huì)使乳液穩(wěn)定性得以提高。第5頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

3）提高界面膜的物理性質(zhì)

①提高表面活性劑的濃度，有利分子的定向排列，界面膜強(qiáng)度提高，乳液穩(wěn)定性提高；圖7-2表面活性劑形成界面膜示意圖②選擇疏水鏈較長(zhǎng)、支化度小、親水基在一端的表面活性劑，由于其易形成膠束，且界面膜的強(qiáng)度高，故適合作乳化劑。第6頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

③使用混合表面活性劑或添加其它物質(zhì)，發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)，提高乳液的穩(wěn)定性；圖7－3油／水界面生成的復(fù)合膜示意圖

關(guān)鍵要素：一為水溶性，另一為含有與水形成氫鍵的有機(jī)物；第7頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

4）提高乳狀液分散介質(zhì)的粘度根據(jù)斯托克斯的沉降速度公式：由上式可知：外相粘度赿大，液珠的運(yùn)動(dòng)速度赿慢，液珠的運(yùn)動(dòng)速度進(jìn)赿間的碰撞機(jī)率減小，有利于乳液的穩(wěn)定。第8頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

⑤使用固體粉末作乳化劑只有固體粉末既能被水潤(rùn)濕，又能被油潤(rùn)濕時(shí)，會(huì)停留在界面上，才能起到乳化劑的作用。如如炭黑、碳酸鈣、石英、粘土、金屬的堿式硫酸鹽、金屬氧化物（以及水合氧化物）以及硫化物等。圖7－4固體粉末的潤(rùn)濕性與乳狀液類型示意圖第9頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三根據(jù)Young公式可得：

式中：－固／油間的界面張力；－固／水間的界面張力；－油／水間的界面張力；

θ－在水相方向的接觸角；

形成乳狀液時(shí)，潤(rùn)濕固體較多的液體構(gòu)成外相。第10頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三二、乳狀液類型的鑒別和影響因素

1、乳狀液類型的鑒別

電導(dǎo)法：電導(dǎo)性好的為：O／W型

染色法：將油溶性染料加入乳狀液中予以混鑒別方法合，若整體帶色則為

W／O型

稀釋法：根據(jù)與液體相混溶性來判斷；

濾紙潤(rùn)濕法：能快速展開的為O／W型

第11頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

2、影響乳狀液類型的因素

1）乳化劑的親水性（HLB值）易溶于水的乳化劑易生成O／W型乳狀液，反之相反；

2）相體積當(dāng)水相體積＜26%時(shí)，只能形成W／O型乳液；當(dāng)水相體積＞74%時(shí)，只能形成O／W型乳液；當(dāng)水相體積介于二者之間時(shí)，二者均有可能形成；

3）乳化劑分子構(gòu)型鉀、鈉等一價(jià)金屬脂肪鹽乳化劑，易生成O／W型乳液；鈣、鎂等二價(jià)金屬脂肪鹽乳化劑，易生成W／O型乳液；

4）乳化器材料性質(zhì)親水性強(qiáng)的器壁易得到O／W型乳液；反之相反。第12頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

表7－1器壁性質(zhì)對(duì)乳狀液類型的影響注：塑料為聚四氟乙烯；第13頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三第三節(jié)乳化劑一、乳化劑類型

表面活性劑型高分子型乳化劑分類天然產(chǎn)物型固體粉末型

1、合成表面活性劑類第14頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三1）陰離子型乳化劑一般制作O／W型乳狀液，HLB值在8－18之間，親水性強(qiáng)。

羧酸鹽如三乙醇胺的脂肪酸鹽、肥皂等

硫酸鹽如聚氧乙烯烷基酚醚硫酸鹽脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽等陰離子型磺酸鹽如烷基、烷基苯、烷基萘類，聚氧乙烯烷氧基醚類等

磷酸酯類如烷基、烷基聚氧乙烯醚類，脂肪酸聚氧乙烯醚類等

亞磷酸酯類如烷基聚氧乙烯醚類單、雙酯

第15頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

2）非離子型乳化劑

非離子乳化劑根據(jù)其親水、親油性，可作O／W型和W／O型乳狀液的乳化劑，主要類型有醚型和酯型二類。

聚氧乙烯烷基酚醚類

聚氧乙烯脂肪醇醚類（1）醚型

聚氧乙烯聚氧丙烯烷基酚醚類

脂肪酰胺的環(huán)氧乙烷加成物

聚氧乙烯烷基胺醚類第16頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

（2）酯型①脂肪酸環(huán)氧乙烷加成物，作W／O乳化劑單酯：雙酯：②山梨糖醇酐脂肪酸類

Span系列（司派）：山梨糖醇酐脂肪酸酯，W／O型；

Tween系列（吐溫）：山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯，W／O型；③聚氧乙烯甘油醚脂肪酸單（雙）酯第17頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

3）陽離子型乳化劑

C12－C22單烷基胺類

酰胺類咪唑啉類分類季銨鹽類環(huán)氧乙烷雙胺類胺化木質(zhì)素第18頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

2、高分子乳化劑

高分子乳化劑雖然無法顯著降低溶液的界面張力，但是能在液珠的界面上形成強(qiáng)度較高的界面膜，而且還能提高液相的粘度，因此也是性能優(yōu)良的乳化劑。

1）天然高分子（1）魔芋膠主要成分魔芋甘露糖，M＝104

；第19頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

（2）瓜爾膠是從種子瓜爾素中提取得到，為非離子型、帶支鏈的多糖－半乳甘露糖，M＝2×105

；第20頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

（3）羧甲基纖維素鈉鹽由棉短纖維經(jīng)堿化，再與氯乙烯、醋酸乙烯等酸醚化后生成，M＝5×104；主要是提高O／W型乳液的水相粘度，乳液穩(wěn)定性提高。第21頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

2）合成高分子表面活性劑

（1）聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚

（2）聚氧丙烯－聚氧乙烯嵌段共聚物第22頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

3、天然產(chǎn)物乳化劑

O／W型：磷酯、皂素、明膠、果膠酸鹽、酪系等；

W／O型：羊毛酯、膽甾醇等；

4、固體粉末型

O／W型：如蒙脫土、二氧化硅等

W／O型：如石墨、炭黑等第23頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三二、乳化劑的選擇

1、HLB方法

1）油水體系最佳HLB值的確定首先選擇一對(duì)HLB值相差較大的乳化劑，如Span－60(HLB=4.3)和Tween-80(HLB=15)，利用HLB值的加和性，按不同比例配制成一系列具有不同HLB值的混合乳化劑，用該系列混合乳化劑將油水體系制備成一系列乳狀液，測(cè)定各乳液的乳化效率，就可得到圖7-5中的曲線。從圖中可知：乳化效率最高時(shí)HLB值為10.5，故該值為最佳。圖7－5最佳HLB值確定示意圖第24頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

表7－2乳化各種油所需乳化劑的HLB值第25頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

2）表面活性劑HLB值的分析測(cè)定

（1）臨界膠束濃度法

表7－3CMC法HLB值計(jì)算公式第26頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三表7－4陰離子表面活性劑的A、B值注意事項(xiàng)：

1）HLB值除與CMC有關(guān)外，還與表面活性劑的立體結(jié)構(gòu)有關(guān)，同類型、同CMC的支鏈產(chǎn)品和直鏈產(chǎn)品其值存在差別；

2）表面活性劑中的雜質(zhì)如未反應(yīng)的原料、電解質(zhì)等，對(duì)體系的CMC影響很大；

3）該法不適合混合表面活性劑；第27頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

（2）分配系數(shù)法通過測(cè)定表面活性劑在油、水體系中兩相的分配系數(shù)來計(jì)算表面活性劑的HLB值；但分配系數(shù)還與表面活性劑的用量有關(guān)，因此，也存在一定的誤差。表7－5分配系數(shù)法的HLB值計(jì)算公式第28頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三（3）濁點(diǎn)、濁數(shù)法表7－6濁點(diǎn)、濁數(shù)、相轉(zhuǎn)變法的HLB值計(jì)算公式第29頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

④乳化法原理：當(dāng)表面活性劑的HLB值與油相介質(zhì)所需的HLB值相同時(shí)，生成的乳液最穩(wěn)定。

⑤色譜法原理：選用不同的色譜柱，根據(jù)其試樣的保留時(shí)間或出峰時(shí)間等，代入相關(guān)的公式來計(jì)算表面活性劑的HLB值。

⑥核磁共振法原理：非離子表面活性劑共振波譜的特性值與表面活性劑的HLB值有良好的一致性，可代入相關(guān)的公式來計(jì)算表面活性劑的HLB值。

⑦水合熱法測(cè)定乳化體系焓的變化來推算其HLB值。第30頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

3）HLB值的計(jì)算方法

對(duì)于已知結(jié)構(gòu)的表面活性劑以及新結(jié)構(gòu)表面活性劑的分子設(shè)計(jì)來說，采用有關(guān)公式來計(jì)算HLB值十分方便，其精度可達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用的要求。

①結(jié)構(gòu)因子法該法考慮了不同表面活性劑的結(jié)構(gòu)因素，分別計(jì)算表面活性劑中親水基和親油基各構(gòu)成細(xì)節(jié)部分對(duì)親水性和親油性的貢獻(xiàn)，部分克服了簡(jiǎn)單運(yùn)用相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算帶來的較大誤差。公式的適用范圍較廣，但需要的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)較多，但可在一般的表面活性劑文獻(xiàn)資料中查到。其計(jì)算公式及數(shù)據(jù)如表7－7、表7－8所示。第31頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

表7－7結(jié)構(gòu)因子法HLB值計(jì)算公式第32頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

表7－8常用表面活性劑的親水基、親油基的基團(tuán)數(shù)第33頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

②分子結(jié)構(gòu)式法假定其親油、親水基部分對(duì)整個(gè)分子的貢獻(xiàn)僅與各部分的分子量有關(guān)。其計(jì)算公式如表7－9、表7－10所示。第34頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

表7－10分子結(jié)構(gòu)式法HLB值計(jì)算公式第35頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三2、PIT方法

1）PIT的定義是指在一特定體系中，該表面活性劑的親水、親油性質(zhì)達(dá)到適當(dāng)平衡的溫度，稱之為相轉(zhuǎn)變溫度，簡(jiǎn)寫為PIT。利用PIT作為選擇乳化劑的方法，稱為PIT方法。

PIT的確定：在等量的油和水中，加入3－5%的表面活性劑，做成O／W的乳液，然后在不斷攪拌下，逐漸加熱、緩慢升溫，當(dāng)乳液由O／W型轉(zhuǎn)變成W／O型時(shí)的溫度就是此體系的相轉(zhuǎn)變溫度。

PIT與表面活性劑的結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，如EO數(shù)量、濁點(diǎn)、HLB值等有關(guān)。第36頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三三、乳狀液的制備方法

1、乳狀液制備方法

1）轉(zhuǎn)相乳化法先將乳化劑加入油中并加熱成液體，然后慢慢加入溫水，制成W／O型，繼續(xù)加水最后轉(zhuǎn)相為O／W型乳液。

2）自然乳化法將乳化劑溶于油中，使用時(shí)將其投入大量水中，自發(fā)形成O／W型乳液。

3）混合膜生成法使用混合乳化劑，一個(gè)親油，一個(gè)親水，將親油的乳化劑溶于油中，將親水的乳化劑溶于水中。然后在劇烈攪拌下，將油水混合，兩種乳化劑在界面上形成混合膜。第37頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

2、乳化設(shè)備

1）攪拌混合器

2）膠體磨

3）高剪切混合乳化機(jī)

4）靜態(tài)混合器

5）超聲波乳化器第38頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三第四節(jié)乳化性能的測(cè)定一、乳狀液類型的測(cè)定方法

1、濾紙潤(rùn)濕法適用于重油與水制備的乳液。若乳液能在濾紙上迅速展開的為O／W型。

2、染色法將微量的水溶性或油溶性染料加入乳液中，并加以混合，若乳液整體帶色則為O／W型或W／O型。

3、電導(dǎo)法水與油導(dǎo)電性差異性很大，乳液導(dǎo)電性好的應(yīng)為O／W型。

4、稀釋法若能被水稀釋的為O／W型乳液。第39頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三第五節(jié)分散劑分散：是指將固體的顆粒均勻地分布于溶液中的過程。要點(diǎn)：

1）固體的顆粒不能太大，通常要達(dá)到微米（ｕｍ）級(jí)；

2）所制備的溶液稱為分散液或懸浮液，并具有一定的穩(wěn)定性；分散相：被分散的固體顆粒稱為分散相；分散介質(zhì)：分散的液體稱為分散介質(zhì)；分散劑：能促使分散相均勻地分布的物質(zhì)稱為分散劑；分散的必要條件：固體顆粒能被液體所潤(rùn)濕；分散的充分條件：粒子間的能壘要上升到一定高度，而不相互聚集；分散劑的基本功能：既能使固體表面迅速潤(rùn)濕，又能提高固體粒子間的能壘；第40頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三一、表面活性劑的分散穩(wěn)定作用1、固體粒子分散過程

1）固體粒子的潤(rùn)濕固體粒子潤(rùn)濕過程的推動(dòng)力可用鋪展系數(shù)SL／S來表示：當(dāng)鋪展系數(shù)SL／S＞0時(shí)，固體粒子就會(huì)被介質(zhì)完全潤(rùn)濕，此時(shí)接觸角θ＝0。表面活性劑的加入有利于固體粒子的潤(rùn)濕。第41頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

2）粒子團(tuán)的分散或碎裂

在固體粒子團(tuán)中往往存在縫隙，另外，粒子晶體由于應(yīng)力作用也會(huì)使晶體造成微縫隙，粒子團(tuán)的碎裂就發(fā)生在這些地方?？梢园堰@些微縫隙看做毛細(xì)管，于是滲透現(xiàn)象可以發(fā)生在這些毛細(xì)管中，因此粒子團(tuán)的分散與碎裂這一過程，可作為毛細(xì)滲透來處理。滲透過程的驅(qū)動(dòng)力就是毛細(xì)管力△P。當(dāng)△P＞0時(shí)，會(huì)加速液體在縫隙中的滲透，有利于固體粒子團(tuán)的分散或碎裂。陰離子、非離子表面活性劑有利于，而陽離子表面活性劑不利于固體粒子的分散。第42頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

3）阻止固體微粒的重新聚集

固體微粒一旦分散在液體中，得到的是一個(gè)均勻的分散體系，但穩(wěn)定與否則要取決于各自分散的固體微粒能否重新聚集形成凝聚物。由于表面活性劑吸附在固體微粒的表面上，從而增加了防止微粒重新聚集，并且由于所加的表面活性劑降低了固液界面的界面張力，即增加分散體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性。因此，總的結(jié)果是在一定的條件下，降低了粒子聚集的傾向。第43頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

2、表面活性劑在水介質(zhì)中的分散穩(wěn)定作用

1）對(duì)非極性固體粒子的分散作用第44頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

2）對(duì)帶電質(zhì)點(diǎn)的分散作用第45頁，講稿共5