電子順磁共振波譜學概論1

物質(zhì)(微)結(jié)構(gòu)的波譜與能譜分析

—電子順磁共振波譜EPR/ESR概論陳家富合肥微尺度物質(zhì)科學國家實驗室（籌）2014年11月

2014研究生課程—EPR本文檔共85頁；當前第1頁；編輯于星期三\6點16分相關(guān)參考書目：1、JohnA.WeilandJamesR.Bolton，ElectronParamagneticResonance—ElementaryTheoryandPracticalApplications,2nd

Edition,John-Wiley,20072、N.M.Atherton,Principlesofelectronspinresonance,EllisHorwood,19933、MarinaBrustolonandElioGiamello,ElectronParamagneticResonance:APractitionersToolkit，John-Wiley,2009……2014研究生課程—EPR本文檔共85頁；當前第2頁；編輯于星期三\6點16分裘祖文，電子自旋共振波譜，科學出版社，1980張建中等，自旋標記ESR波譜的基本理論和應用，科學出版社，1987陳賢镕，電子自旋共振實驗技術(shù)，科學出版社，1986趙保路編著，電子自旋共振技術(shù)在生物和醫(yī)學中的應用，中國科大出版社，2009姜壽亭,李衛(wèi)編著，凝聚態(tài)磁性物理，科學出版社，2006陳慧蘭著，高等無機化學，高等教育出版社，20052014研究生課程—EPR本文檔共85頁；當前第3頁；編輯于星期三\6點16分相關(guān)網(wǎng)站：1、

國際EPR/ESR協(xié)會2、

布魯克公司3、

日本電子……2014研究生課程—EPR本文檔共85頁；當前第4頁；編輯于星期三\6點16分一、順磁共振波譜（EPR）基本原理二、EPR研究對象、體系及應用三、EPR波譜四、EPR波譜儀本文檔共85頁；當前第5頁；編輯于星期三\6點16分

ElectronParamagneticResonance,EPR,isaspectroscopictechnique,whichdetectsspeciesthathaveunpairedelectrons.

它是直接檢測和研究含有未成對電子順磁性物質(zhì)的一種波譜學技術(shù)。

ItisalsooftencalledESR,ElectronSpinResonance,ESR.電子順磁共振:本文檔共85頁；當前第6頁；編輯于星期三\6點16分電子順磁共振專業(yè)名詞的變遷歷程：ESR/EPR/EMR電子自旋共振—ElectronSpinResonance電子順磁共振—ElectronParamagneticResonance電子磁共振—ElectronMagneticResonance若未抵消的電子磁矩來源于外層電子或共有化電子的未配對自旋[如半導體和金屬中的導電電子、有機物的自由基、晶體缺陷（如位錯）和輻照損傷（如色心）等]產(chǎn)生的未配對電子，則常稱為電子自旋共振。若未抵消的電子磁矩來源于未充滿的內(nèi)電子殼層（如鐵族原子的3d殼層、稀土族原子的4f殼層），則一般稱為（狹義的）電子順磁共振。本文檔共85頁；當前第7頁；編輯于星期三\6點16分Resonance本文檔共85頁；當前第8頁；編輯于星期三\6點16分

宇宙是在一次劇烈的大爆炸后產(chǎn)生的。而促使大爆炸產(chǎn)生的根本原因之一，便是共振。當宇宙還處于渾沌的奇點時，里面就開始產(chǎn)生了振蕩。起初，這種振蕩是非常微弱的。漸漸地，振蕩的頻率越來越高、越來越強，并引起了共振。最后，在共振和膨脹的共同作用下，導致大爆炸，宇宙在瞬間急劇膨脹、擴張……

共振不僅創(chuàng)造出了宏觀的宇宙，而且，微觀物質(zhì)世界的產(chǎn)生，也與共振有著密不可分的干系。

本文檔共85頁；當前第9頁；編輯于星期三\6點16分本文檔共85頁；當前第10頁；編輯于星期三\6點16分農(nóng)歷8月18日錢塘江會發(fā)生大潮，這現(xiàn)象是因為月亮的引力所造成的。而只有當太陽、月亮和地球處于同一直線時，這種大潮才會發(fā)生，這也是一種共振。

本文檔共85頁；當前第11頁；編輯于星期三\6點16分本文檔共85頁；當前第12頁；編輯于星期三\6點16分本文檔共85頁；當前第13頁；編輯于星期三\6點16分電子順磁共振

(EPR/ESR)

歷史：1945年，前蘇聯(lián)物理學家，柴伏依斯基/或稱扎伏伊斯基

(Zavoisky,N.K.)觀察發(fā)現(xiàn)的(J.Phys.USSR1945,9,245)。

本文檔共85頁；當前第14頁；編輯于星期三\6點16分發(fā)現(xiàn)人時間發(fā)現(xiàn)內(nèi)容SternandGerlach1921/22發(fā)現(xiàn)電子磁矩的空間量子化Pauli1924提出核磁矩與電子之間存在超相互作用（Hyperfine）UhlenbeckandGoudsmidt1925提出電子的自旋及其磁矩特性BreitandRabi1931計算H原子能級，指出核自旋與電子自旋角動量耦合Rabi,Zacharias,Millman,Kusch1938第一個NMR實驗，測量了原子核磁矩Zavoisky1945第一個ESR實驗CuCl2.2H2O/4.76mT@133MHzBlochF.,PurcellE.M.1946第一個固體的NMR實驗Griffiths1946第一個鐵磁共振FMR實驗與理論Kittel1947Paulis,Kittel1951第一個反鐵磁共振AFMR實驗與理論ДофманЯ.

Г.,DresselbausG.1951/53回旋共振的理論與實驗M?ssbauerR.L.,PoundR.V.1958/59M?ssbauer效應（無反沖g射線共振吸收）與磁共振研究相關(guān)的重要歷史事件：

本文檔共85頁；當前第15頁；編輯于星期三\6點16分因磁共振的杰出貢獻而獲得諾貝爾獎科學家:1944年I.S.Rabi1952年F.Bloch,E.M.Purcell1955年W.E.Lamb,P.Kusch1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1989年N.F.Ramsey,H.G.Dehmelt,W.

Paul1991年

R.R.Ernst2002年

K.Wüthrich2003年

P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield2007年A.Fert,P.Grünberg

本文檔共85頁；當前第16頁；編輯于星期三\6點16分

1944年諾貝爾物理學獎授予:美國拉比,以表彰他用共振方法紀錄原子核磁特性。

1952年諾貝爾物理學獎授予:美國布洛赫和美國馬薩諸塞州哈佛大學的珀塞爾,以表彰他們有關(guān)核磁精密測量的新方法及由此所做的發(fā)現(xiàn)。

1955年諾貝爾物理學獎一半授予:美國的庫什(P.Kusech),以表彰他對電子矩陣所作的精密測定（電子磁矩）。

1966年諾貝爾物理學獎授予:法國卡斯特勒，發(fā)明并發(fā)展用于研究原子內(nèi)光、磁共振的雙共振方法。

1977年諾貝爾物理學獎授予:安德森、范弗萊克（美國）、莫特（英國）對磁性和無序體系電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)性研究(J.VanVleck研究了抗磁性和順磁性的量子力學理論

)。

1989年諾貝爾物理學獎授予:拉姆齊（美國）發(fā)明分離振蕩場方法及其在原子鐘中的應用(原子束的振蕩場);德默爾特（美國）、保爾（德國）發(fā)展原子精確光譜學和開發(fā)離子陷阱技術(shù)(精確測量出正、負電子的g因子

)。

2007年諾貝爾物理學獎授予：法國科學家艾爾伯·費爾和德國科學家皮特·克魯伯格，表彰他們發(fā)現(xiàn)巨磁電阻效應的貢獻（在磁場作用下，磁性金屬內(nèi)部電子自旋方向發(fā)生改變而導致電阻改變的現(xiàn)象，被稱為磁阻效應）.本文檔共85頁；當前第17頁；編輯于星期三\6點16分1991年諾貝爾化學獎授予:瑞士恩斯特（R.Ernst），以表彰發(fā)明了傅立葉變換核磁共振分光法和二維核磁共振技術(shù)而獲獎。

2002年諾貝爾化學學獎授予:瑞士維特里希，“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”。

2003年諾貝爾生理醫(yī)學獎授予:美國科學家保羅·勞特布爾和英國科學家彼得·曼斯菲爾德。他們在核磁共振成像技術(shù)上獲得關(guān)鍵性發(fā)現(xiàn)，這些發(fā)現(xiàn)最終導致核磁共振成像儀的出現(xiàn)。

……!!!本文檔共85頁；當前第18頁；編輯于星期三\6點16分一、EPR基本原理1、概述電子自旋的磁特性本文檔共85頁；當前第19頁；編輯于星期三\6點16分JosephJohnThomson

（英國）

TheNobelPrizeinPhysics1906

In1891,theIrishphysicist,GeorgeStoney,believedthatelectricityshouldhaveafundamentalunit.Hecalledthisunittheelectron.TheelectronwasdiscoveredbyJ.J.Thomsonin1897.Theelectronwasthefirstsub-atomicparticleeverfound.Itwasalsothefirstfundamentalparticlediscovered.TheconceptofelectronspinwasdiscoveredbyS.A.GoudsmitandGeorgeUhlenbeckin1925.Theelectronhasthreebasicproperties:electriccharge,massandspin.

EPR—基本原理古德斯密特、烏倫貝克：荷蘭-美國物理學家

本文檔共85頁；當前第20頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理本文檔共85頁；當前第21頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理做自旋運動的電子可視為一個微小磁體。本文檔共85頁；當前第22頁；編輯于星期三\6點16分What’stheElectronSpin?EPR—基本原理電子具有電荷，同時電子像陀螺一樣繞一個固定軸旋轉(zhuǎn)，形成有南北極的自旋磁矩。Theelectronspinistheelectron’selectromagneticfieldangularmomentum.

電子自旋即電子的電磁角動量電子內(nèi)稟運動或電子內(nèi)稟運動量子數(shù)的簡稱。

本文檔共85頁；當前第23頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理本文檔共85頁；當前第24頁；編輯于星期三\6點16分關(guān)于自旋電子的一些為什么——淺談與超導電性對抗的磁性元素Fe、Co,、Ni為什么形成化合物就超導了?張裕恒《物理》40卷(2011年)3期EPR—基本原理本文檔共85頁；當前第25頁；編輯于星期三\6點16分TwinkletwinklelittleSpinAreyousingleorareyoutwin?Areyourealorareyoufalse?HowIcraveyourresonantpulse——JOHNA.WEILEPR—基本原理本文檔共85頁；當前第26頁；編輯于星期三\6點16分Stern-Gerlach實驗：斯特恩-格拉赫實驗是電子有內(nèi)稟的自旋運動的實驗基礎(chǔ)之一。

EPR—基本原理本文檔共85頁；當前第27頁；編輯于星期三\6點16分

ThetechniqueofelectronparamagneticresonancespectroscopymayberegardedasafascinatingextensionofthefamedStern-Gerlachexperiment.UhlenbeckandGoudsmitlinkedtheelectronmagneticmomentwiththeconceptofelectronspinangularmomentum.Rabietal.studiedtransitionsbetweenlevelsinducedbyanoscillatingmagneticfield.Thisexperimentwasthefirstobservationofmagneticresonance.

EPR—基本原理Stern-Gerlach實驗：測量原子的磁矩，讓原子束通過不均勻磁場。實驗發(fā)現(xiàn)原子的磁矩在磁場方向的分量有不同的數(shù)值，是因為原子在該方向受不同的作用力，從而在該方向有不同的偏移距離。本文檔共85頁；當前第28頁；編輯于星期三\6點16分

Thefirstobservationofanelectronparamagneticresonancepeakwasmadein1945whenZavoiskydetectedaradiofrequencyabsorptionlinefromaCuCl2.2H2Osample.Aresonanceatamagneticfieldof4.76mTforafrequencyof133MHz;inthiscasetheelectronZeemanfactorgisapproximately2.Laterexperimentsathigher(microwave)frequenciesinmagneticfieldsof100–300mTshowedtheadvantageoftheuseofhighfrequenciesandfields.EPR—基本原理本文檔共85頁；當前第29頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理Question：

為什么EPR/ESR研究的對象必須具有未成對(unpaired)的電子呢？本文檔共85頁；當前第30頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理物質(zhì)自旋磁矩軌道磁矩電子磁矩+電子運動軌道運動和自旋運動軌道角動量自旋角動量（原子核及核外電子）原子（本征磁矩）本文檔共85頁；當前第31頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理

若軌道中所有的電子都已成對，則它們的自旋磁矩就完全抵消，導致分子無順磁性。若至少有一個電子未成對，其自旋就會產(chǎn)生自旋磁矩。因此，

EPR研究的對象必須具有未成對電子。本文檔共85頁；當前第32頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理H=0時,自旋磁矩的方向是隨機的,并處于同一個平均能態(tài)H≠0時，自旋磁矩就有規(guī)則地排列起來（平行外磁場—對應能級的能量較低，或反平行于外磁場—對應能級的能量較高）本文檔共85頁；當前第33頁；編輯于星期三\6點16分回答了哪些物質(zhì)是順磁性的!

若物質(zhì)分子（原子、離子）中存在未成對電子，其自旋產(chǎn)生磁矩，亦稱永久磁矩。通常情況下，該分子磁矩的方向是隨機的，不呈現(xiàn)順磁性。

當其處于外加磁場中，分子的永久磁矩隨外磁場取向，產(chǎn)生與外磁場同向的內(nèi)磁場，這就是物質(zhì)順磁性的來源。EPR—基本原理本文檔共85頁；當前第34頁；編輯于星期三\6點16分物質(zhì)的磁性EPR—基本原理宏觀物質(zhì)的磁性是由構(gòu)成原子的電子、質(zhì)子、中子所攜帶的內(nèi)稟自旋所導致的。電子：電子軌道磁矩，電子自旋磁矩

(本征磁矩)原子核的磁性：質(zhì)子，中子(無軌道磁矩)。斯特恩OttoStem發(fā)現(xiàn)質(zhì)子磁矩，1943年獲Nobel物理獎。本文檔共85頁；當前第35頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理本文檔共85頁；當前第36頁；編輯于星期三\6點16分構(gòu)成原子的電子、質(zhì)子、中子都是攜帶有內(nèi)稟自旋磁矩，所以宏觀物質(zhì)都毫無一例外的是磁性物質(zhì)。共線的物質(zhì)的磁性有：抗磁性順磁性鐵磁性反鐵磁性亞鐵磁性EPR—基本原理

物質(zhì)的磁性是物質(zhì)的宏觀物性，它是分子內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的總體反映。本文檔共85頁；當前第37頁；編輯于星期三\6點16分參考書《凝聚態(tài)磁性物理》抗磁性順磁性鐵磁性反鐵磁性亞鐵磁性c:磁化率TC:居里點/溫度Θp:順磁居里點/溫度TN:尼爾溫度EPR—基本原理本文檔共85頁；當前第38頁；編輯于星期三\6點16分2、共振條件(ResonantCondition)

EPR—基本原理

順磁性物質(zhì)的分子（或原子、離子）中存在未成對電子，其電子自旋角動量Ms不為零。

其中，S是電子總自旋量子數(shù)，其值取決于未成對電子的數(shù)目n(S=n/2)，式中?=h/2π（Planck’sconstanth=6.626×10-34J.s）

Ms在z軸方向（磁場方向）的分量Ms,z是:Ms,z=msh/2π=ms?其中:ms為自旋磁量子數(shù)，其值

ms=S，S-1，S-2，…，-S本文檔共85頁；當前第39頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理e,z=-γMs,z

=-γms?=-gbms

分子磁矩在z方向的分量：

分子磁距在z方向的分量值與ms符號相反!

分子磁矩為：e=γMs

Ms-電子自旋角動量γ-電子旋磁比本文檔共85頁；當前第40頁；編輯于星期三\6點16分γ=gee/2mec,電子旋磁比；

b(μB)—Bohr磁子（軌道角動量最小單位）

b=e?/2mec=9.2741×10-24J/T;

ge因子：自由電子2.0023，無量綱；

e電子電荷；me電子質(zhì)量,c光速。EPR—基本原理其中：本文檔共85頁；當前第41頁；編輯于星期三\6點16分

對含有未成對電子的分子而言，其磁矩為

將此分子置于一外磁場中，則與

之間就有相互作用，產(chǎn)生能級分裂，即Zeeman分裂。電子自旋能級在外場中被分裂成兩個能級的現(xiàn)象——Zeeman分裂本文檔共85頁；當前第42頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理

1896年8月的一天，荷蘭物理學家Zeeman把一盞燃燒著鈉的本生燈（Bunsenburner）放到了電磁鐵的兩極間，奇妙的事情發(fā)生了：原本是單一譜線的鈉光譜一下裂變成了三條！進一步的研究揭示了這一現(xiàn)象的奧秘：原來鈉原子的電子能級在磁場的作用下產(chǎn)生了劈裂，電子在不同能級間的越遷就發(fā)出了三種不同波長的光。這一現(xiàn)象被命名為Zeeman劈裂，Zeeman本人也因此獲得1902年的諾貝爾物理獎。

相關(guān)研究工作表明，不僅僅是電子，自旋數(shù)不為零的原子核的能級在磁場中也會產(chǎn)生劈裂，這就是核磁共振的物理基礎(chǔ)。本文檔共85頁；當前第43頁；編輯于星期三\6點16分

對含有未成對電子的分子而言，其磁矩為

將此分子置于一外磁場中，則與

之間就有相互作用，產(chǎn)生能級分裂，即Zeeman分裂。E=-

·

=-

μHcosθ=-

μzH=-(-gbms)H=gbmsH可見，能級分裂隨外磁場H增強而增大!作用能為：本文檔共85頁；當前第44頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理如果體系中只有一個未成對電子，則ms只取±1/2兩個值，其兩種可能狀態(tài)的能量分別是：

Eα=(1/2)gbH；Eβ=-(1/2)gbH

當H=0時，Eα=Eβ=0，自旋電子兩種狀態(tài)具有相同的能量。本文檔共85頁；當前第45頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理H≠0時：分裂為兩個能級Eα和Eβ，能級分裂的大小與H成正比。ΔE=Eα-

Eβ=g

bH本文檔共85頁；當前第46頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理

若在垂直于磁場H的方向上施加頻率為的電磁波，根據(jù)磁能級躍遷的選擇定律Δms=±1，h=gbH當滿足下面條件（Planck’slaw）：

——EPR共振條件

本文檔共85頁；當前第47頁；編輯于星期三\6點16分電子發(fā)生受激躍遷，即低能級電子吸收電磁波能量而躍遷到高能級中。h=gbH本文檔共85頁；當前第48頁；編輯于星期三\6點16分關(guān)系式β=e?/2mc，也即β與m有關(guān)（成反比），由此也可以了解為什么核磁共振所使用的激發(fā)能（射頻MHz）比順磁共振的激發(fā)能(微波GHz)要小得多（小~103），因為mN

≈1836me

(βN

=e?/2mNc)共振條件可簡化為：

Hr(Gs)=h/gb=714.484×

(GHz)/g或?qū)?g

=h/Hb

=0.0714484×(MHz)/H(mT)h=g

bHEPR—基本原理本文檔共85頁；當前第49頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理問題：為什么施加的電磁波要與磁場垂直？Nα/Nβ

=e-ΔE/kT電子自旋磁矩在外加磁場B0中的進動。在xy平面內(nèi)存在一個以頻率ω旋轉(zhuǎn)的弱磁場B1。如果ω=ω0，這個磁矩可以和磁場B1相互作用。其中B1<<B0

。本文檔共85頁；當前第50頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理本文檔共85頁；當前第51頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理本文檔共85頁；當前第52頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理ΔE=Eα-Eβ=

g

bH問題：電子自旋Zeeman分裂能大?。勘疚臋n共85頁；當前第53頁；編輯于星期三\6點16分電子自旋Zeeman分裂能與500nm可見光的能量Evis比較：

Ez=hν=6.63×10-34J.s×9.5×109s×6.02×1023/mol=3.8J/mol500nm可見光的能量Evis:239KJ/mol分子熱運動時的動能E(假設(shè)為單原子時)是：

E=3/2RT(R氣體常數(shù),300K)=3.74KJ/mol這說明，ESR分裂能級是很小的。因此，ESR實驗時溫度影響因素很大。EPR—基本原理本文檔共85頁；當前第54頁；編輯于星期三\6點16分電子自旋在Zeeman分裂能級Ea、Eb上的分布滿足BoltzmannDistributionRule：(k—Boltzmann常數(shù)1.38×10-23J/K，Ea、Eb能級上對應的電子自旋數(shù)分別為na、nb

,EPR信號強弱與Δn=nb

-na相關(guān)!)當T=300K時，H~0.34T，(na/nb)=0.9985~999/1000，即在常溫下，高低能級自旋數(shù)差僅千分之一,

但這對ESR具有重要意義，否則，當na=nb時，ESR在理論上觀測就不可能。EPR—基本原理本文檔共85頁；當前第55頁；編輯于星期三\6點16分若溫度降低至77K即液氮溫度時:

(na/nb)=0.994~994/1000若溫度降低至4K即液氦溫度區(qū):

(na/nb)=0.892~892/1000即降低溫度，ESR信號增強，是因為高低能級上的電子自旋差額增加的緣故。EPR—基本原理本文檔共85頁；當前第56頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理A:受激激發(fā)，表現(xiàn)為吸收微波；E:受激輻射，表現(xiàn)為發(fā)射微波本文檔共85頁；當前第57頁；編輯于星期三\6點16分EPR現(xiàn)象的嚴格論述，必須運用量子力學！EPR—基本原理自旋哈密頓函數(shù)本文檔共85頁；當前第58頁；編輯于星期三\6點16分索爾維會議

地點：比利時布魯塞爾國際索爾維物理研究所

第五次索爾維會議—可能最著名的一次索爾維會議是1927年10月召開的第五次索爾維會議。此次會議主題為“電子和光子”，世界上最著名的物理學家聚在一起討論重新闡明的量子理論。會議上最出眾的角色是愛因斯坦和波爾。前者以“上帝不會擲骰子”的觀點反對海森堡的測不準原理，而波爾反駁道，“愛因斯坦，不要告訴上帝怎么做”—這一爭論被稱為波爾—愛因斯坦論戰(zhàn)。參加這次會議的二十九人中有十七人獲得或后來獲得諾貝爾獎。號稱匯集全球三分之一智慧的一張照片！

本文檔共85頁；當前第59頁；編輯于星期三\6點16分號稱匯集全球三分之一智慧的一張照片！本文檔共85頁；當前第60頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理?=gbH?z電子自旋體系的哈密頓算符為：?z的自旋本征函數(shù)為│a

>和│b>，其本征值分別為1/2和-1/2。?z│a

>=1/2│a

>?z│b

>=-1/2│b

>本文檔共85頁；當前第61頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理因此，兩自旋態(tài)的能量為：Eα=<a│?

│a

>=<a│gbH?z│a

>=(1/2)g

bHΔE=Eα-Eβ=g

bH

兩能級差：Eβ=<b│?

│b

>=<b│gbH?z│b

>=-(1/2)g

bH若在與H垂直的方向施加一微波h，使得h=gβH，即產(chǎn)生磁共振吸收。

本文檔共85頁；當前第62頁；編輯于星期三\6點16分電子自旋能級的分裂EPR—基本原理本文檔共85頁；當前第63頁；編輯于星期三\6點16分h

ΔE=g

bHh=g

bHEPR—基本原理順磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì)反鐵磁物質(zhì)本文檔共85頁；當前第64頁；編輯于星期三\6點16分MicrowaveBand

Frequency(GHz)L

S

X

KQ

W1.1

3.0

9.525.0

34.0

94.0392

1070

3390

890012000

34000Hres(G)EPR—基本原理例如：采用

=9.5GHz的微波頻率，對自由電子Hr=714.484(/ge)=714.4849.5/2.0023=3390Gs=339mT或=h/g

b=6.62610-34

9.5109/2.0023

9.27410-28（J.s）(1/s)/J/Gs=3390Gs本文檔共85頁；當前第65頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理Frequencies:1.6-30GHzWavelengths:187-10mmQuantumenergies:0.66x10-5-0.12x10-3eV

本文檔共85頁；當前第66頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理EPR譜儀常使用的微波頻率本文檔共85頁；當前第67頁；編輯于星期三\6點16分以X波段（~10GHz）為中心，高、低頻率的各自優(yōu)勢高頻（>>35GHz）的優(yōu)勢:1.提高g值的分辨率2.消除超精細耦合作用A的二階效應3.減小過沖(overshoot)現(xiàn)象4.增強電四極矩和其他禁戒躍遷5.觀察較強零場分裂作用低頻（含S波段以下）1.觀察配體所引起的超精細分裂2.弱化g值應變3.線寬變窄，分辨率上升4.減少電四極和核的塞曼作用5.檢測g和A的共軸情況6.利于探測比較弱的超精細分裂，如低頻ESEEM檢測譜儀的靈敏度與微波頻率的平方成正比；但是，介電損耗也隨之上升，可使調(diào)諧難以操作。EPR—基本原理本文檔共85頁；當前第68頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理高頻高場EPR的優(yōu)勢：分辨率增大，信號強度增大！本文檔共85頁；當前第69頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理L波段:有機體、小動物等大生物和水溶液樣品;S波段:生物，水溶液和過渡金屬絡合物樣品;X波段:一般的液、固態(tài)樣品，是最常用的微波頻率；

(波長：~3cm)K波段:過渡金屬絡合物和多頻率工作；Q波段:小樣品高靈敏度的測量和多頻率的研究；

(波長：~8mm)W波段:極小樣品和多頻率樣品的測量。

本文檔共85頁；當前第70頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理3、一般系統(tǒng)

從共振條件：h

=gbH

可知，實現(xiàn)共振，有兩種辦法：

1）

固定，改變H—掃場法2）固定H，改變—

掃頻法

本文檔共85頁；當前第71頁；編輯于星期三\6點16分EPR—基本原理

原則上，這兩種方法均可實現(xiàn)共振，但由于技術(shù)原因，現(xiàn)代EPR譜儀總是采用掃場法，因為磁場的變化可以很容易地做到均勻、連續(xù)、易控（細微改變）；改變ν，則難以做到這些。

本文檔共85頁；當前第72頁；編輯于星期三\6點16分問題：為什么常見的EPR譜都是一次微分譜？EPR譜的表示方式：橫軸H用磁場強度（1mT=10G=28.02495MHz）或者g因子/張量表示，前者方便于分析A張量，后者便于分析g因子?？v軸用DA/DB或任意單位（arbitraryunit,a.u.）表示信號相對強度，或不標。EPR—基本原理本文檔共85頁；當前第73頁；編輯于星期三\6點16分通常情況下，EPR波譜儀記錄的是吸收信號的一次微分線形，即一次微分譜線。

EPR譜的表示方式:橫軸用磁場H強度（1mT=10G）或g因子/張量表示。前者方便于分析A張量，后者便于分析g因子。

縱軸用DA/DH或任意單位（arbitraryunit,a.u.）表示信號相對強度，或不標。

本文檔共85頁；當前第74頁；編輯于星期三\6點16分問題是：