射線衍射實(shí)驗(yàn)方法

(完整word版)第五章X第五章X常用的試驗(yàn)方法按成相原理分：?jiǎn)尉诎７?、多晶粉末法、周轉(zhuǎn)晶體法按記錄方式分：照相法：用照相底片記錄衍射把戲衍射儀法:用各種輻射探測(cè)器和電子儀表記錄。、粉末照相法是用單色X射線照耀轉(zhuǎn)動(dòng)(或固定〕多晶體試樣，并用照相底片記錄衍射把戲的一種試驗(yàn)方法。試樣可為塊、板、絲等外形，但最常用粉末，故稱粉末法。粉末法成相原理：d值一樣的晶面取向隨機(jī)分布于空間任意方向，這些晶面對(duì)應(yīng)的倒易矢量也分布于整個(gè)倒易空間的各個(gè)方向，它們的倒易陣點(diǎn)則布滿在以倒易矢量的長(zhǎng)度為半徑的倒易球面上.(完整word版)第五章X由于等同晶面族｛HKL｝的面間距相等，所以,等同晶面族的倒易陣點(diǎn)都分布在同一個(gè)倒易球面上，各等同晶面族的倒易陣點(diǎn)分別分布圖5-1粉末法成相原理圖在以倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)為中心的同心倒易球面上.在滿足衍射條件時(shí),依據(jù)厄瓦爾德原理,反射球與倒易球相交，其交線為一毓垂直于入射線的圓,從反射球中心向這些圓周連線級(jí)成數(shù)個(gè)以入射線為公共軸的共頂圓錐,4θ.這樣的圓錐稱為衍射圓錐。1。1德拜照相法〔1〕德拜照相法〔２〕圓筒底片攝照示意圖1。2聚焦照相法o 是利用發(fā)散度較大的入射線，照耀到試樣的較大區(qū)域,由這個(gè)區(qū)域放射的衍射線又能重聚焦，這種衍射方法稱為聚焦法.聚焦相機(jī)的根本特幾何原理是同一圓周上的同弧圓周角相等，并等于同弧圓心角的一半。置,便可設(shè)計(jì)出各種不同類(lèi)型的聚焦相機(jī)。(完整word版)第五章X塞曼—波林相機(jī)的內(nèi)壁圓周為聚焦圓，狹縫光闌s、試樣外表AB和條狀底片MN三者準(zhǔn)確地安置在同一個(gè)聚焦圓上。狹縫光闌相當(dāng)X射線的x5—2塞曼—波林相機(jī)的衍射幾何1。3平面底片照相法利用單色〔標(biāo)識(shí)〕X射線、多晶體試樣、平面底片和針孔光闌,故也稱之為針孔法。它又可分為透射和背射兩種方法。圖5—3平面底片透射法的衍射幾何 圖5-4平面底片攝照示意圖(完整word版)第五章XI~2θ與照相法比較:①可實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化或半自動(dòng)化,所以效率高②靈敏度高，衍射線可以聚攏③精度高，區(qū)分率高粉末多晶體衍射儀〔本章重點(diǎn)〕計(jì)數(shù)測(cè)量方法和試驗(yàn)參數(shù)的選擇衍射把戲的指數(shù)化X射線衍射儀由X電路；掌握操作和運(yùn)行軟件的電子計(jì)算機(jī)系統(tǒng)等幾局部組成2。1X(完整word版)第五章X測(cè)角儀測(cè)角儀是X射線的核心組成局部.是安放試樣，使試樣實(shí)現(xiàn)衍射和搜集衍射線角度和強(qiáng)度的關(guān)鍵部件。試樣臺(tái)位于測(cè)角儀中心，試樣臺(tái)的中心軸ON與測(cè)角儀的中心軸〔垂直圖面)O垂直。試樣臺(tái)既可以繞測(cè)角儀中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，又可以繞自身中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)。試樣——放測(cè)角儀中心,平板狀多晶試樣

(完整word版)第五章X試樣臺(tái)——繞測(cè)角儀中心軸和繞自身的中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)裝樣——試樣外表與測(cè)角儀中心軸重合測(cè)角儀圓〔衍射儀圓〕——焦點(diǎn)F和接收光闌G位于的圓周,以樣品為圓心。測(cè)角儀圓所在平面稱測(cè)角儀平面.試樣臺(tái)和計(jì)數(shù)器分別固定在兩個(gè)同軸圓盤(pán)上,并且由兩個(gè)步進(jìn)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)5—6測(cè)角儀示意圖測(cè)量時(shí)試樣：繞中心軸O轉(zhuǎn)動(dòng)，θ不斷轉(zhuǎn)變。計(jì)數(shù)器：沿測(cè)角儀圓周運(yùn)動(dòng)G→G`，接收各2θ所對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度。且有θ角、2θθ2θ1：2掃描范圍：2θ角同由0°〔通常5°〕以上→150°(超過(guò)此角度,將引起測(cè)角儀系統(tǒng)損壞)測(cè)角儀要求與X射線管的線焦斑聯(lián)接使用，其光學(xué)布置如下圖。(完整word版)第五章X5—7測(cè)角儀的光路系統(tǒng)測(cè)角儀的工作原理:是依據(jù)Bragg—Brantano準(zhǔn)聚焦原理,即變換聚焦園半徑原理設(shè)計(jì)的。無(wú)論探測(cè)器處于什么位置，入射x射線和試樣外表的夾角與從O點(diǎn)衍射出的衍射線和試樣外表的夾角必定相等。因此，a,o，f三點(diǎn)也必定在一個(gè)圓上,5—75-8測(cè)角儀圓和聚焦圓(完整word版)第五章X測(cè)角儀的幾何關(guān)系X射線管的焦點(diǎn)F，計(jì)數(shù)管的接收狹縫G和試樣外表位于同一個(gè)聚焦園上,因此可以使由F點(diǎn)射出的發(fā)散束經(jīng)試樣衍射后的衍射束在G點(diǎn)聚焦.也即除X射線管焦點(diǎn)F外，聚焦圓與測(cè)角儀圓只能有一點(diǎn)相交.無(wú)論衍射條件如何轉(zhuǎn)變，在肯定條件下,只能有一條衍射線在測(cè)角儀圓上聚焦.因此,沿測(cè)角儀圓移動(dòng)的計(jì)數(shù)器只能逐個(gè)地對(duì)衍射線進(jìn)展測(cè)量。從光源F發(fā)出的一束發(fā)散X射線照到試樣外表后，由于多晶試樣晶粒取向的M、ONHKLθ同,∠SMF=∠SOF=∠SNF衍射線必定聚焦于S處，設(shè)衍射儀圓半徑R，聚焦圓半徑l，則(完整word版)第五章X圖5-9測(cè)角儀的衍射幾何為了在探測(cè)各射線時(shí)都嚴(yán)格聚焦,試樣的曲率半徑要始終等于變化中的l，這在試驗(yàn)中難于實(shí)現(xiàn)。因此用平板試樣,使當(dāng)聚焦圓半徑l比試術(shù)被照面積大得多時(shí)，使試樣外表始終保持與聚焦圓相切，即聚焦圓圓心永久位于試樣外表的法線上。為使計(jì)數(shù)器永久處于試樣外表〔即與試樣外表公平的HKL衍射面)的衍射方向，必需讓試樣外表與計(jì)數(shù)器同時(shí)繞測(cè)角儀中心軸同一方向以1：2的角速度聯(lián)動(dòng),即當(dāng)試樣外表與射線成θ角時(shí),計(jì)2θ衍射儀記錄的始終是平行于試樣外表的晶面的衍射；不平行于外表的一些晶面也參與衍射，但無(wú)法記錄下來(lái)。晶體單色器：另一種常用的濾波裝置為消退衍射把戲的背底，在衍射線光路上,安裝彎曲晶體單色器，如下圖.由試樣衍射產(chǎn)生的衍射線〔一次衍射線〕經(jīng)光闌系統(tǒng)投射到單色器中的單晶體上，調(diào)整單晶體的方位使它的某個(gè)高反射本領(lǐng)晶面〔高原子密度晶面〕與一次衍射線的夾角剛好等于該晶面對(duì)Kα輻射的布拉格角.這樣，由單晶體衍Kα5—10聚焦晶體單色器圖5—11晶體單色器與衍射儀聯(lián)用示意圖晶體單色器既能消退Ｋβ輻射,又能消退由連續(xù)Ｘ射線和熒光Ｘ射線產(chǎn)生的背底．但不能消退Ｋα２輻射．(完整word版)第五章X2。4用來(lái)探測(cè)X射線的強(qiáng)弱和有無(wú)。種類(lèi)：充氣管：蓋革探測(cè)器、正比探測(cè)器固體管：閃耀探測(cè)器、鋰漂移硅半導(dǎo)體探測(cè)器、位敏探測(cè)器.作用：測(cè)量衍射線強(qiáng)度，以進(jìn)展相分析、織構(gòu)分析、原子坐標(biāo)測(cè)定等.X/秒=進(jìn)入光子數(shù)/秒正比計(jì)數(shù)管構(gòu)造5—12正比或蓋革計(jì)數(shù)器簡(jiǎn)圖正比計(jì)數(shù)管工作原理自窗口射入的X射線能量一局部通過(guò)，而大局部能量被氣體吸?。浣Y(jié)果使(完整word版)第五章X圓筒中的氣體產(chǎn)生電離。在電場(chǎng)的作用下，電子向陽(yáng)極絲運(yùn)動(dòng),而帶正電的離子則向陰極圓筒運(yùn)動(dòng)。由于這時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度很高，可使原來(lái)電離時(shí)所產(chǎn)生的電子在向陽(yáng)極絲運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中得到加速。當(dāng)這些電子再與氣體分子碰撞時(shí)，將引起進(jìn)一步的電離，如此反復(fù)不已.這樣，吸取一個(gè)x射線光子所能電離的原子數(shù)要比電離室多103-105倍。這種現(xiàn)象稱為氣體放大作用，其結(jié)果即產(chǎn)生所謂“雪崩效應(yīng)“。每個(gè)x射線光子進(jìn)入計(jì)數(shù)管產(chǎn)生一次電子雪崩，于是就有大量的電子涌到陽(yáng)極絲，從而在外電路中產(chǎn)生一個(gè)易于探測(cè)的電流脈沖。正比管的脈沖特性在計(jì)數(shù)管的工作電壓肯定時(shí)，正比計(jì)數(shù)管所產(chǎn)生的電脈沖值與被吸取的光子能量呈正比。例如，吸取一個(gè)Cukα光子產(chǎn)生一個(gè)1.0mV的電壓脈沖；吸取一個(gè)Mokα光子產(chǎn)生一個(gè)2。2mV的電壓脈沖.所以，這種計(jì)數(shù)器被稱為正比計(jì)數(shù)器.計(jì)數(shù)損耗在原子雪崩式電離時(shí)，電子可以很快全部極的速度是比較慢的。在正離子沒(méi)有全部到達(dá)陰極之前，入射的X射線不行能引起的原子雪崩電離，此時(shí)稱為計(jì)數(shù)管堵塞。

(完整word版)第五章X由于入射X射線光量子的射入時(shí)間間隔是無(wú)規(guī)律的,如每?jī)蓚€(gè)光量子射入的時(shí)間間隔大于或等于計(jì)數(shù)管的堵塞時(shí)間，則每秒可接收的光量子數(shù)等于輸入的光量子數(shù)。如其中局部射入的時(shí)間間隔小于計(jì)數(shù)管的堵塞時(shí)間，則這局部光量子不能引5—13二．閃耀計(jì)數(shù)器閃耀計(jì)數(shù)器是利用X作用在某些固體物質(zhì)上會(huì)產(chǎn)生可見(jiàn)熒光，其強(qiáng)度與X射線的強(qiáng)度成正比這一物理現(xiàn)象探測(cè)X射線的.1.構(gòu)造5—14閃耀計(jì)數(shù)器示意圖閃耀計(jì)數(shù)器工作原理當(dāng)晶體中吸取一個(gè)X射線光子時(shí)，便在晶體上產(chǎn)生一個(gè)閃光。這個(gè)閃光射入光電倍增管的光敏陰極上激發(fā)出很多電子〔如下圖〕.在光電倍增管內(nèi)裝有好多個(gè)加速電子的聯(lián)極。從第一個(gè)聯(lián)極向后，每個(gè)聯(lián)極遞增100最終一個(gè)聯(lián)極接到測(cè)量線路上去。從光敏陰極激發(fā)出來(lái)的電子，馬上被吸往一個(gè)聯(lián)極，任何一個(gè)電子撞到聯(lián)極上時(shí)，都從聯(lián)極外表激出幾個(gè)電子，從第(完整word版)第五章X一個(gè)聯(lián)極出來(lái)的電子又被吸引到其次個(gè)聯(lián)極，于是每個(gè)電子又從其次個(gè)聯(lián)極外表激出幾個(gè)電子,依此類(lèi)推。當(dāng)聯(lián)極的遞增電壓為100伏時(shí)，每個(gè)電子從聯(lián)極外表可激出4～5個(gè)電子。光電倍增管中通常至少有10個(gè)聯(lián)極。因此，一個(gè)電子可倍增到106~107個(gè)電子。這樣,當(dāng)晶體吸取一個(gè)X射線光子時(shí)，便可在最終一個(gè)聯(lián)極上收集到數(shù)目巨大的電子，從而產(chǎn)生一個(gè)象蓋革計(jì)數(shù)器那樣的脈沖。3由于閃耀晶體能吸取全部的入射光子，在整個(gè)Ｘ射線波長(zhǎng)范圍，其吸取效率都接近１００％,其缺點(diǎn)是本底脈沖過(guò)高．即使在沒(méi)有Ｘ射線入射時(shí)，照舊會(huì)產(chǎn)生“無(wú)照明電流”的脈沖．2。5將計(jì)數(shù)器輸出的電脈沖信號(hào)轉(zhuǎn)變成為操作者能直接讀取或記錄的數(shù)值。完成此信息轉(zhuǎn)換所需要的電子學(xué)電路，即計(jì)數(shù)測(cè)量電路。(完整word版)第五章X作用：①保證探測(cè)器處于最正確工作狀態(tài)②放大信息③計(jì)數(shù)測(cè)量主要部件〔如圖〕:線性脈沖放大器：圖5—16輻射測(cè)量的電子電路示意圖能線性的放大輸入的脈沖幅度脈沖高度分析器由線性放大器、上限甄別器、下限甄別器、反符合電路組成〔如圖).脈沖高度分析器方框圖微分--只允許那些滿足所選定道寬的脈沖通過(guò)。積分——允許全部大于下鄄別限的脈沖通過(guò)作用：識(shí)別不同高度脈沖，去除Kβ、連續(xù)譜、熒光譜產(chǎn)生的脈沖，使衍射信(完整word版)第五章X號(hào)凈化,得到純潔的Kα脈沖，降低背底和提頂峰背比,以提高靈敏度、準(zhǔn)確度。原理:利用計(jì)數(shù)器產(chǎn)生的脈沖高度H與X射線光子能量hν呈正比的原理來(lái)區(qū)分此可到達(dá)降低背底和提頂峰背比的作用。定標(biāo)器和計(jì)數(shù)率器定標(biāo)器：用定標(biāo)器測(cè)量平均脈沖速率有兩種方法：用定標(biāo)器對(duì)脈沖進(jìn)展計(jì)數(shù)是間歇式的，這種計(jì)數(shù)方法比較準(zhǔn)確。計(jì)數(shù)率器:計(jì)數(shù)率器不是單獨(dú)的計(jì)數(shù)和計(jì)時(shí)間，而是計(jì)數(shù)和計(jì)時(shí)的組合,是一〔RC〕〔或計(jì)數(shù)率計(jì)〕的時(shí)間常數(shù)。5—17計(jì)數(shù)率計(jì)的測(cè)量電路2。61〕連續(xù)掃描(完整word版)第五章X這種測(cè)量方法是將計(jì)數(shù)器與計(jì)數(shù)率計(jì)連接，讓測(cè)角儀的θ/2θ角以1︰2的角速度聯(lián)合驅(qū)動(dòng),在選定2θ角范圍，以肯定的掃描速度掃測(cè)各終端上輸出測(cè)量結(jié)果.優(yōu)點(diǎn):掃描速度快，工作效率高.缺點(diǎn):線形、峰位不如步進(jìn)掃描準(zhǔn)確，且其測(cè)量精度受掃描速度和時(shí)間常數(shù)的影響。用途:物相定性分析、擇優(yōu)取向測(cè)定、形變回復(fù)的爭(zhēng)論。圖5-18連續(xù)掃描測(cè)量的石英粉衍射把戲2〕步進(jìn)掃描始2θ角位置,按定時(shí)器設(shè)定的計(jì)數(shù)時(shí)間測(cè)量脈沖數(shù),將所測(cè)得的脈沖2θ角對(duì)果脈沖統(tǒng)計(jì)波動(dòng)的影響。(完整word版)第五章X步進(jìn)掃描不使用計(jì)數(shù)率計(jì)，沒(méi)有滯后效應(yīng)。測(cè)量精度高，能給出準(zhǔn)確定量分析步進(jìn)掃描方法確定要分析的衍射峰峰位，及其2θI～2θ的衍射曲線.步進(jìn)掃第四峰:角度范圍2θ1~2θ2；設(shè)定步寬，如0。04°；設(shè)定t，t=10③掃描過(guò)程:ａ)讓計(jì)數(shù)器停在2θ1位置，按設(shè)定的計(jì)數(shù)時(shí)間t(10秒)測(cè)量脈沖數(shù)M1,將M1/t=2θ10。04°,tM2,M2/t=2θ1+0.04°角對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度；重復(fù)測(cè)量,得到各步2θ存入計(jì)算機(jī),輸出.優(yōu)點(diǎn):∵相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差σ％=,M大，σ%??；沒(méi)有滯后效應(yīng)∴準(zhǔn)確。即線形準(zhǔn)確。可用于晶塊大小、晶格畸變的測(cè)量；B)峰位準(zhǔn)確.可用于點(diǎn)陣參數(shù)準(zhǔn)確測(cè)定，2θ準(zhǔn)確。缺點(diǎn)：效率低用途：能給出準(zhǔn)確的衍射峰位、衍射線形、積分強(qiáng)度和積分寬度等衍射(完整word版)第五章X信息，常用作點(diǎn)陣參數(shù)準(zhǔn)確測(cè)定、應(yīng)力測(cè)定、晶塊大小測(cè)定、定量物相分析。要提高測(cè)量精度，可延長(zhǎng)步進(jìn)時(shí)間，以抑制脈沖數(shù)的統(tǒng)計(jì)起伏，M要得到準(zhǔn)確線形，則使接收光闌盡量小,時(shí)間常數(shù)小，以提高分辨本領(lǐng)和靈敏度。二．試驗(yàn)參數(shù)的選擇狹縫光闌的選擇發(fā)散狹縫光闌：用來(lái)限制入射線在測(cè)角儀平面方向上的發(fā)散度，2角愈小入射線對(duì)試樣的照耀寬度愈大,所以發(fā)散2接收狹縫的寬度對(duì)衍射峰的強(qiáng)度,峰背比和區(qū)分率都有明顯的影響。增大接收狹縫，可以增加衍射強(qiáng)度,但同時(shí)也降低峰背比和區(qū)分率，一般狀況下，只要衍射強(qiáng)度足夠時(shí)，應(yīng)盡可能地選用較小的接收狹縫。防寄生散射光闌對(duì)衍射線本身沒(méi)有影響,只影響峰背比。一般選用與發(fā)散狹縫一樣的光闌。時(shí)間常數(shù)的選擇如圖，A為中等時(shí)間常數(shù)在峰頂停留3,B、CD〔2/min)的狀況下,時(shí)間常數(shù)分別為小、中、大三種狀況的記錄.時(shí)間常數(shù)的增大導(dǎo)致衍射線的峰高低降，線形不對(duì)稱,峰頂向掃描方向移動(dòng)。

(完整word版)第五章X為提高測(cè)量的準(zhǔn)確度，一般選用完可能小的時(shí)間常數(shù)。掃描速度的選擇如圖，隨掃描速度的加快，同樣導(dǎo)致峰高低降，線形畸變，峰頂向掃描方向移動(dòng).為提高測(cè)量準(zhǔn)確度,選用完可能小的掃描速度。圖5—21掃描速度對(duì)石英衍射線形的影響數(shù)據(jù)的初步處理測(cè)量誤差：直接從衍射儀得到的數(shù)據(jù),是對(duì)應(yīng)一系列2θ角的X射線的強(qiáng)度數(shù)據(jù),其測(cè)量值的主要誤差有：由于樣品中晶粒取向的機(jī)遇性造成的誤差，具有統(tǒng)計(jì)性；由樣品中可能存在肯定的擇優(yōu)取向,影響相對(duì)強(qiáng)度的測(cè)量;由于強(qiáng)度測(cè)量系統(tǒng)的計(jì)數(shù)損失〔漏計(jì)〕造成的系統(tǒng)誤差;由于量子計(jì)數(shù)的自然起伏造成的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差.〔其中前三項(xiàng)在原始數(shù)據(jù)中不易直接覺(jué)察〕有了原始的2θ～I(xiàn)強(qiáng)度數(shù)據(jù)后,還須進(jìn)展以下初步處理：(完整word版)第五章X圖譜的平滑背底的扣除和弱峰的識(shí)別衍射峰位確實(shí)定衍射數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理的自動(dòng)化衍射把戲的指數(shù)化就是確定每個(gè)衍射圓環(huán)所對(duì)應(yīng)的干預(yù)指數(shù)HKL，這是及其合金的爭(zhēng)論中常常遇到的是立方、六方和正方晶系的衍射把戲。立方晶系衍射把戲的指數(shù)化立方晶系面間距公式:將dHKL的表達(dá)式代入布拉格方程得： 或式中〔H2+K2+L2〕為整數(shù)，令〔H2+K2+L2〕=N在同一衍射把戲中，各衍射線條的sin2θ挨次比為:Sin2θ1︰sin2θ2sin2θ3︰……=N1N2︰N3依據(jù)衍射圖中每一衍射線條的sin2θ值，找出其最簡(jiǎn)潔整數(shù)比的關(guān)(完整word版)第五章X的挨次如下圖.將其中前10以及干預(yù)指數(shù)平方和的挨次比列于表6-1.5-22立方晶系衍射把戲示意圖衍射簡(jiǎn)潔立方體心立方面心立方衍射簡(jiǎn)潔立方體心立方