材料分析測試技術（清華大學） chapter 6 電子衍射

第六章電子衍射

電子衍射電子衍射已成為當今研究物質微觀結構的重要手段，是電子顯微學的重要分支。電子衍射可在電子衍射儀或電子顯微鏡中進行。電子衍射分為低能電子衍射和高能電子衍射，前者電子加速電壓較低〔10～500V〕，電子能量低。電子的波動性就是利用低能電子衍射得到證實的。目前，低能電子衍射廣泛用于外表結構分。高能電子衍射的加速電壓≥100kV，電子顯微鏡中的電子衍射就是高能電子衍射普通電子顯微鏡的“寬束〞衍射〔束斑直徑≈1μm〕只能得到較大體積內(nèi)的統(tǒng)計平均信息，而微束衍射可研究分析材料中亞納米尺度顆料、單個位錯、層錯、疇界面和無序結構，可測定點群和空間群。電子衍射電子衍射的優(yōu)點是可以原位同時得到微觀形貌和結構信息，并能進行對照分析。電子顯微鏡物鏡背焦面上的衍射像常稱為電子衍射把戲。電子衍射作為一種獨特的結構分析方法，在材料科學中得到廣泛應用，主要有以下三個方面：〔1〕物相分析和結構分析；〔2〕確定晶體位向；〔3〕確定晶體缺陷的結構及其晶體學特征。電子衍射和X射線衍射共同點電子衍射的原理和X射線衍射相似，是以滿足〔或根本滿足〕布拉格方程作為產(chǎn)生衍射的必要條件。兩種衍射技術得到的衍射把戲在幾何特征上也大致相似：多晶體的電子衍射把戲是一系列不同半徑的同心圓環(huán)，單晶衍射把戲由排列得十分整齊的許多斑點所組成，而非晶體物質的衍射把戲只有一個漫散的中心斑點衍射把戲NiFe多晶納米薄膜的電子衍射La3Cu2VO9晶體的電子衍射圖

非晶態(tài)材料電子衍射圖的特征電子衍射和X射線衍射不同之處由于電子波與X射線相比有其本身的特性，因此電子衍射和X射線衍射相比較時，具有以下不同之處：首先，電子波的波長比X射線短得多，在同樣滿足布拉格條件時，它的衍射角θ很小，約為10-2rad。而X射線產(chǎn)生衍射時，其衍射角最大可接近90度。其次，在進行電子衍射操作時采用薄晶樣品，薄樣品的倒易陣點會沿著樣品厚度方向延伸成桿狀，因此，增加了倒易陣點和愛瓦爾德球相交截的時機，結果使略為偏離布格條件的電子束也能發(fā)生衍射。電子衍射和X射線衍射不同之處第三，因為電子波的波長短，采用愛瓦德球圖解時，反射球的半徑很大，在衍射角θ較小的范圍內(nèi)反射球的球面可以近似地看成是一個平面，從而也可以認為電子衍射產(chǎn)生的衍射斑點大致分布在一個二維倒易截面內(nèi)。這個結果使晶體產(chǎn)生的衍射把戲能比較直觀地反映晶體內(nèi)各晶面的位向，給分析帶來不少方便。最后，原子對電子的散射能力遠高于它對X射線的散射能力〔約高出四個數(shù)量級〕，故電子衍射束的強度較大，攝取衍射把戲時曝光時間僅需數(shù)秒鐘。布拉格方程將衍射方程用作圖法表示如下點陣平面〔hkl〕與正交，且為入射波矢與衍射波矢的等分角平面。衍射波矢就如同是入射波矢在點陣平面〔hkl〕上的反射波一樣?！c陣平面間距是晶體的特征，波長是入射電子波的特征，衍射角是入射電子波、衍射波、晶體間的相對取向關系。

布拉格方程由X射線衍射原理我們已經(jīng)得出布拉格方程的一般形式，2dhklsinθ＝λ因為所以這說明，對于給定的晶體樣品，只有當入射波長足夠短時，才能產(chǎn)生衍射。而對于電鏡的照明光源——高能電子束來說，比X射線更容易滿足。通常的透射電鏡的加速電壓100~200kv，即電子波的波長為10-2~10-3nm數(shù)量級，而常見晶體的晶面間距為100~10-1nm數(shù)量級，于是這說明，電子衍射的衍射角總是非常小的，這是它的把戲特征之所以區(qū)別X射線的主要原因。偏離矢量與倒易點陣擴展

從幾何意義上來看，電子束方向與晶帶軸重合時，零層倒易截面上除原點0*以外的各倒易陣點不可能與愛瓦爾德球相交，因此各晶面都不會產(chǎn)生衍射，如圖6-2〔a〕所示。如果要使晶帶中某一晶面〔或幾個晶面〕產(chǎn)生衍射，必須把晶體傾斜，使晶帶軸稍為偏離電子束的軸線方向，此時零層倒易截面上倒易陣點就有可能和愛瓦爾德球面相交，即產(chǎn)生衍射，如圖6-2〔b〕所示。偏離矢量與倒易點陣擴展偏離矢量與倒易點陣擴展但是在電子衍射操作時，即使晶帶軸和電子束的軸線嚴格保持重合〔即對稱入射〕時，仍可使g矢量端點不在愛瓦爾德球面上的晶面產(chǎn)生衍射，即入射束與晶面的夾角和精確的布拉格角θB〔θB=sin-1〕存在某偏差Δθ時，衍射強度變?nèi)醯灰欢榱?，此時衍射方向的變化并不明顯偏離矢量與倒易點陣擴展對于電子顯微鏡中經(jīng)常遇到的樣品，薄片晶體的倒易陣點拉長為倒易“桿〞，棒狀晶體為倒易“盤〞，細小顆粒晶體那么為倒易“球〞，如圖6-3所示。倒易點陣擴展圖6-4示出了倒易桿和愛瓦爾德球相交情況，桿子的總長為2/t。由圖可知，在偏離布拉格角±Δθmax范圍內(nèi)，倒易桿都能和球面相接觸而產(chǎn)生衍射。偏離Δθ時，倒易桿中心至與愛瓦爾德球面交截點的距離可用矢量s表示，s就是偏離矢量。Δθ為正時，s矢量為正，反之為負。精確符合布拉格條件時，Δθ=0，s也等于零。倒易點陣擴展圖6-5示出偏離矢量小于零、等于零和大于零的三種情況。如電子束不是對稱入射，那么中心斑點兩側和各衍射斑點的強度將出現(xiàn)不對稱分布。電子衍射根本公式電子衍射操作是把倒易點陣的圖像進行空間轉換并在正空間中記錄下來。用底片記錄下來的圖像稱之為衍射把戲。圖6-6為電子衍射把戲形成原理圖。R=λLg=KgR=λL/d=K/d電子衍射根本公式R=λL/d=K/dLλ稱為電子衍射的相機常數(shù)，而L稱為相機長度。R是正空間的矢量，而ghkl是倒易空間中的矢量，因此相機常數(shù)Lλ是一個協(xié)調正、倒空間的比例常數(shù)。Rdhkl=f0·MI·Mp·λ=L＇λ

選區(qū)衍射

選區(qū)衍射就是在樣品上選擇一個感興趣的區(qū)域，并限制其大小，得到該微區(qū)電子衍射圖的方法。也稱微區(qū)衍射。a.光闌選區(qū)衍射〔LePoole方式〕此法用位于物鏡像平面上的光闌限制微區(qū)大小。先在明場像上找到感興趣的微區(qū)，將其移到熒光屏中心，再用選區(qū)光闌套住微區(qū)而將其余局部擋掉。理論上，這種選區(qū)的極限≈0.5μm。選區(qū)誤差實際上，選區(qū)光闌并不能完全擋掉光闌以外物相的衍射線。這樣選區(qū)和衍射像不能完全對應，有一定誤差。它起因于物鏡有球差和像的聚集誤差。嚴重時，實際衍射區(qū)甚至不是光闌所選微區(qū)，以致衍射像和微區(qū)像來自兩個不同部位，造成分析錯誤。球差引起的選區(qū)誤差

選區(qū)光闌套住大小為A0B0的像，對應樣品上AB微區(qū)的物。由于球差，衍射束與透射束不能在平面上同一點成像〔如虛線所示〕。從點劃線所示可以看出，A0B0像來自物平面上A'B'微區(qū)。誤差大小可用球差公式計算。A'A=B'B=CSα3失焦引起的選區(qū)誤差

AB、A0B0分別為正焦和失焦時相應于樣品上選區(qū)光闌套住的微區(qū)。失焦面在樣品與物鏡之間時稱過焦，在樣品之上時為欠焦。從圖中可見，A0的hkl衍射束與A'的hkl衍射束〔虛線〕重合，B0的衍射束與B'的衍射束重合，即失焦時，正焦面上光闌以外A'A區(qū)的衍射束可通過失焦面上光闌而到達物鏡，正焦面上光闌以內(nèi)的B'B區(qū)的衍射束被失焦面上光闌擋掉，引起誤差。失焦引起的誤差為A'A=B'B=±Dα單晶電子衍射把戲的標定標定電子衍射圖中各斑點的指數(shù)hkl及晶帶軸指數(shù)[uvw]。電子衍射圖的標定比較復雜，可先利用衍射圖上的信息〔斑點距離、分布及強度等〕幫助判斷待晶體可能所屬晶系、晶帶軸指數(shù)。例如斑點呈正方形，僅可能是立方晶系、四方晶系；正六角形的斑點，那么屬于立方晶系、六方晶系。熟練掌握晶體學和衍射學理論知識：收集有關材料化學成分、處理工藝以及其它分析手段提供的資料，可幫助解決衍射把戲標定的問題。單晶電子衍射把戲的標定電子衍射把戲幾何圖形 可能所屬晶系平行四邊形 三斜、單斜、正交、四方、六方、三方、立方矩形 單斜、正交、四方、六方、三方、立方有心矩形 同上正方形 四方、立方正六角形 六方、三方、立方標定前的預先縮小范圍根據(jù)斑點的規(guī)律性判斷：1.平行四邊形---7大晶系都有可能2.矩形---不可能是三斜晶系3.有心矩形---不可能是三斜晶系4.正方形---只可能是四方或立方晶系5.正六角---只可能是六角、三角或立方晶系單晶電子衍射把戲的標定通常電子衍射圖的標定過程可分為以下三種情況：1〕晶體〔晶系、點陣類型〕可以嘗試標定。2〕晶體雖未知，但根據(jù)研究對象可能確定一個范圍。就在這些晶體中進行嘗試標定。3〕晶體點陣完全未知，是新晶體。此時要通過標定衍射圖，來確定該晶體的結構及其參數(shù)。所用方法較復雜，可參閱電子衍射方面的專著。單晶電子衍射把戲的標定在著手標定前，還有幾點事項要引起注意：1〕認真制備樣品，薄區(qū)要多，外表沒有氧化。2〕正確操作電鏡，如合軸、選區(qū)衍射操作等。3〕校正儀器常數(shù)。4〕要在底片上測量距離和角度。長度測量誤差小于±0.2mm，〔或相對誤差小于3—5%〕，角度測量誤差±0.2°，尚需注意底片藥面是朝上放置的。查表標定法

1、約化平行四邊形在底片透射斑點附近，取距透射斑點O最近的兩個不共線的班點A、B。由此構成的四邊形〔圖6-9〕如滿足以下約化條件：1〕如R1、R2夾角為銳角〔圖6-9a〕R1≤R2≤R3，R3=R2-R160°≤Φ<90°2〕如R1、R2夾角為鈍角〔6-9b〕R1≤R2≤R3，R3=R2+R190°≤Φ<120°其中R1、R2為A、B點到O點距離，R3為短對角線，那么稱此四邊形為約化四邊形。約化平行四邊形標定步驟

1〕在底片上測量約化四邊形的邊長R1、R2、R3及夾角，計算R2/R1及R3/R1。2〕用R2/R1、R3/R1及Φ去查倒易點陣平面根本數(shù)據(jù)表〔附錄二〕。假設與表中相應數(shù)據(jù)吻合，那么可查到倒易面面指數(shù)〔或晶帶軸指數(shù)〕uvw，A點指數(shù)h1k1l1及B點指數(shù)h2k2l2。3〕由〔6-3〕式計算dEi，并與d值表或X射線粉末衍射卡片PDF〔或ASTM〕上查得的dTi比照，以核對物相。此時要求相對誤差為<3%～5%。附錄一給出局部物相的d值表。例一試標定γ—Fe電子衍射圖〔圖6-10a〕1、選約化四邊形OADB(圖6-10b)，測得R1=9.3mm,R2=21.0mm,R3=21.0mm,Ф=75°，計算邊長比得R2/R2=21.0/9.3=2.258R2/R2=21.0/9.3=2.2582、γ—Fe是面心立方點陣，故可查面心立方倒易點陣平面根本數(shù)據(jù)表〔附錄二〕。在表中第42行第2—4列找到相近的比值和夾角，從而查得uvw=133h1k1l1=02-2，h2k2l2=-620故A點標為02-2，B點標為-620，二、d值比較法標定步驟：1、按約化四邊形要求，在透射斑點附近選三個衍射斑點A、B、D。測量它們的長度Ri及夾角，并根據(jù)〔6-3〕式計算dEi2、將dEi與卡片上或d值表中查得的dTi比較，如吻合記下相應的{hkl}i3、從{hkl}1中，任選h1k1l1作A點指數(shù)，從{hkl}2中，通過試探，選擇一個h2k2l2，核對夾角后，確定B點指數(shù)。由{hkl}3按自洽要求，確定C點指數(shù)。附錄三中列出立方系晶面夾角表。4、確定晶帶軸[uvw]。例二

1、在底片上，取四邊形OADB〔圖6-11b〕，測得R1=8.7mm，R2=R3=15.00mmФ=74°2、計算dEi、對照dTi，找出{hkl}i；Ri R1 R2 R3dEi=Lλ/Ri0.20220.11730.1173dTi(α-Fe)0.20270.11700.1170{hkl}I011112 1123、標定一套指數(shù)從{011}i中，任取110作為A點指數(shù)

此外，反射面有正、反兩面，有hkl斑點，必有斑點。即電子束是電子衍圖的二次旋轉對稱軸。這樣，一個斑點即可標定為hkl，也可標定為。這就是所謂的180°不唯一性。在作取向分析時，假設晶體沒有二次旋轉對稱性〔指晶帶軸不是二次旋轉對稱軸〕，那么，經(jīng)這種操作后，晶體不能復原。故所確定的兩種空間關系只有一種是正確的。所以當[uvw]不是二次旋轉軸時，要考慮180°不唯一性。不作取向分析時，無須考慮180°不唯一性。分析兩個相近晶帶的重迭電子衍射圖或傾轉試樣前后的兩張電子衍射圖，可以解決180°不唯一性。小結上述關于單晶體電子衍射把戲標定僅是針對“晶體結構〞的！所謂“約化四邊形〞就是：R1、R2是最平行四邊形兩邊，R3是短對角線在斑點指數(shù)標定上注意：指數(shù)互洽！指數(shù)互洽就是滿足“矢量和〞關系小結一.樣品晶體結構和相機常數(shù)：1.由近及遠測定各個斑點的R值。2.根據(jù)衍射根本公式R=L/d求出相應晶面間距3.因為晶體結構，所以可由d值定它們的晶面族指數(shù){hkl}4.測定各衍射斑之間的角5.決定透射斑最近的兩個斑點的指數(shù)〔hkl〕6.根據(jù)夾角公式，驗算夾角是否與實測的吻合，假設不，那么更換〔hkl〕7.兩個斑點決定之后，第三個斑點為R3=R1+R2。8.由g1×g2求得晶帶軸指數(shù)。小結未知晶體結構的標定1〔嘗試是否為立方〕1.由近及遠測定各個斑點的R值。2.計算R12值，根據(jù)R12，R22，R32…=N1，N2，N3…關系，確定是否是某個立方晶體。3.有N求對應的{hkl}。4.測定各衍射斑之間的角5.決定透射斑最近的兩個斑點的指數(shù)〔hkl〕6.根據(jù)夾角公式，驗算夾角是否與實測的吻合，假設不，那么更換〔hkl〕7.兩個斑點決定之后，第三個斑點為R3=R1+R2。8.由g1×g2求得晶帶軸指數(shù)。小結未知晶體結構的標定21.由近及遠測定各個斑點的R值。2.根據(jù)衍射根本公式R=L/d求出相應晶面間距3.查ASTM卡片，找出對應的物相和{hkl}指數(shù)4.確定(hkl)，求晶帶軸指數(shù)。多晶電子衍射圖標定

多晶試樣可以看成是由許多取向任意的小單晶組成的。故可設想讓一個小單晶的倒易點陣繞原點旋轉，同一反射面hkl的各等價倒易點〔即〔hkl〕平面族中各平面〕將分布在以1/dhkl為半徑的球面上，而不同的反射面，其等價倒易點將分布在半徑不同的同心球面上，這些球面與反射球面相截，得到一系列同心園環(huán)，自反射球心向各園環(huán)連線，投影到屏上，就是多晶電子衍射圖。多晶電子衍射圖是一系列同心園環(huán)，園環(huán)的半徑與衍射面的面間距有關。d值比較法標定步驟1、測量園環(huán)半徑Ri〔通常是測量直徑Di，Ri=Di/2這樣測量的精度較高〕。2、由d=Lλ/R式，計算dEi，并與晶體粉末卡片或d值表上的dTi比較，確定各環(huán){hkl}i。

R2比值規(guī)律比照法R2比值規(guī)律比照法與我們在第三章德拜把戲標定中介紹的方法完全相同其實德拜把戲就是多晶衍射環(huán)被矩形截取的局部例:標定TiC多晶電子衍射圖編號 1 23 45Di 19.022.231.636.638.518.5 21.5 30.035.0 37.0Ri 9.38 10.9315.3617.88 18.88Ri2 87.89119.36236.39319.52 356.27Ri2/R12 1 1.362.693.64 4.05(Ri2/R12)×3 34.078.0710.91 12.16N 3 4 8 11 12{hkl}i 111 200 220311 222復雜電子衍射把戲1__高階勞厄斑點點陣常數(shù)較大的晶體，倒易空間中倒易面間距較小。如果晶體很薄，那么倒易桿較長，因此與愛瓦爾德球面相接觸的并不只是零倒易截面，上層或下層的倒易平面上的倒易桿均有可能和愛瓦爾德球面相接觸，從而形成所謂高階勞厄區(qū)。如圖6-15所示，圖中通過倒易原點的倒易面為零層倒易面。在零層倒易面上面的各層平行倒易面分別為+1層、+2層…倒易面。在零層倒易面下面的各層倒易面，稱為-1層、-2層…倒易面。為了描述晶帶軸與各層倒易面上倒易點指數(shù)的關系，可將晶帶定律推廣為Hu+Kv+Lw=N式中N為階數(shù)，N=0，±1，±2…。高階勞厄斑點高階勞厄區(qū)的出現(xiàn)使電子衍射把戲變得復雜。在標定零層倒易面斑點時應把高階斑點排除。因為高階斑點和零層斑點分布規(guī)律相同，所以只要求出高階斑點和零層斑點之間的水平位移矢量，便可對高階勞厄區(qū)斑點進行標定，此外還可以利用帶有高階勞厄斑點的標準衍射把戲和測定的把戲進行比照，來標定階勞厄斑點。高階勞厄斑點可以給出晶體更多的信息。例如可以利用高階勞厄斑點消除180°不唯一性和測定薄晶體厚度等。復雜電子衍射把戲2__超點陣斑點當晶體內(nèi)部的原子或離子產(chǎn)生有規(guī)律的位移或不同種原子產(chǎn)生有序排列時，將引起其電子衍射結果的變化，即可以使本來消光的斑點出現(xiàn)，這種額外的斑點稱為超點陣斑點。AuCu3合金是面心立方固溶體，在一定的條件下會形成有序固溶體，如圖6-16所示，其中Cu原子位于面心，Au位于頂點。復雜電子衍射把戲2__超點陣斑點從兩個相的倒易點陣來看，在無序固溶體中，原來由于權重為零〔結構消光〕應當抹去的一些陣點，在有序化轉為之后F也不為零，構成所謂“超點陣〞。于是，衍射把戲中也將出現(xiàn)相應的額外斑點，叫做超點陣斑點。

復雜電子衍射把戲3__二次衍射斑點電子受原子散射作用很強，以致衍射束強度可與透射束強度相當〔動力學交互作用〕，故衍射束可作為新的入射束，并產(chǎn)生衍射，稱為二次衍射。二次衍射可使上述一些Fhkl=0的消光又出現(xiàn)強度；也使Fhkl≠0處的反射強度發(fā)生變化。二次衍射效應還能在透射斑點或衍射斑點周圍出現(xiàn)一些衛(wèi)星斑點，使斑點把戲復雜化，故指數(shù)標定前應將二次衍射斑點區(qū)分出來。復雜電子衍射把戲3__二次衍射斑點二次電子衍射幾何條件：如入射電子照射到h1k1l1、h2k2l2及h3k3l3三組晶面，設h1k1l1倒易點落在反射球上G1*處，為允許反射；h3k3l3落在G3*處，為禁止反射；h2k2l2不一定要落在反射球上，但為允許反射；且h3=h1+h2，k3=k1+k2，l3=l1+l2，即g3=g1+g2，見圖6-18復雜電子衍射把戲4__孿晶斑點材料在凝固、相變和變形過程，晶體內(nèi)的一局部相對于基體按一定的對稱關系生長，即形成了孿晶。圖6-20為面心立方晶體〔110〕面上的原子排列，基體的〔111〕面為孿晶面。假設以孿晶面為鏡面，那么基體和孿晶的陣點以孿晶面作鏡面反射。假設以孿晶面的法線為軸，把圖中下方基體旋轉180°也能得到孿晶的點陣。

復雜電子衍射把戲4__孿晶斑點既然在正空間中孿晶和基體存在一定的對稱關系，那么在倒易空間中孿晶和基體也應存在這種對稱關系，只是在正空間中的面與面之間的對稱關系應轉換成倒易陣點之間的對稱關系。所以，其衍射把戲應是兩套不同晶帶單晶衍射斑點的疊加，而這兩套斑點的相對位向勢必反映基體和孿晶之間存在著的對稱取向關系。復雜電子衍射把戲4__孿晶斑點如果入射電子束和孿晶面不平行，得到的衍射把戲就不能直觀地反映出孿晶和基體間取向的對稱性，此時可先標定出基體的衍射把戲，然后根據(jù)矩陣代數(shù)導出結果，求出孿晶斑點的指數(shù)。對體心立方晶體可采用以下公式計算對于面心立方晶體，其計算公式為χ相的孿晶衍射斑點復雜電子衍射把戲5__菊池衍射把戲當電子束穿透較厚的完整單晶體樣品時，衍射圖上除斑點把戲外，又出現(xiàn)一些平行的亮暗線對。這就是菊池線或菊池衍射把戲。這是受到非彈性散射的電子隨后又被彈性散射的結果。非彈性散射電子損失的能量<100eV，比入射電子能量小得多，故隨后的彈性散射的電子波波長被視為等于入射電子波波長。復雜電子衍射把戲5__菊池衍射把戲電子波遭到樣品非彈性散射后，其強度隨散射角度呈液滴狀分布，見圖6-23a。圖中以散射位矢的長度表示強度大小。非彈性散射在熒光屏上將成為把戲的背底〔圖6-23c〕。不同方向的散射束射到hkl面，在符合Bragg條件時，將發(fā)生衍射，見圖6-23b。與入射束呈α角的非彈性散射束從hkl面左側入射可滿足Bragg條件，與入射束呈β角的非彈性散射束從hkl面右側入射也可滿足Bragg條件，在屏上分別交于B、D兩點。由于Iα>Iβ，那么B處背底增強，D處背底減弱。復雜電子衍射把戲5__菊池衍射把戲上面介紹了把戲平面上背底強度變化。實際上，非彈性散射強度呈三維空間分布，可能的入射和衍射方向分布在以hkl面的正、反面〔左、右側〕法線方向〔ON和ON'方向〕為軸，半頂角為〔90°-θ〕的圓錐面上。圓錐面與熒光屏相截，得到兩條近似平行的亮暗線對〔增強線與減弱線〕即菊池線對〔圖6-23d〕。菊池線對間夾角為2θ，與透射斑到hkl衍射斑間夾角相同，故線對間距RK=R。其他晶面的反射也可得到類似的菊池線對。復雜電子衍射把戲5__菊池衍射把戲幾個菊池線對中線的交點，稱菊池極，它是晶帶軸在屏上的投影點。通常，在觀察屏上可看到幾個晶帶的菊池極；或者說，在一張底片上可以包括幾個菊池極的菊池線。把許多張底片拼接起來，就得到菊池圖復雜電子衍射