催化重整工藝原理培訓課件

6/30/20231第一節(jié)概述一、催化重整在石油加工中的地位

“重整”是指烴類分子重排成新的分子結(jié)構(gòu)。在有催化劑作用下的條件下對汽油餾分進行重整叫做催化重整。采用鉑催化的通常叫鉑重整；采用鉑錸催化劑或多金屬催化劑的通常叫鉑錸重整或多金屬重整。

6/30/20232在催化重整過程中主要的化學反應(yīng)是芳構(gòu)化反應(yīng)，因此在重整生成油中，苯、甲苯、二甲苯及較大分子的芳烴含量很高。同時由于重整中的脫氫反應(yīng)，該工藝過程還副產(chǎn)純度很高的氫氣（含氫75~95%，是煉油廠廉價氫氣的重要來源。催化重整不僅是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)發(fā)動機燃料的重要手段，而且是重要的化工原料，即芳烴的重要來源。因此，催化重整在煉油和化工生產(chǎn)中占有十分重要的地位。6/30/20233二、催化重整的工藝流程催化重整過程可以用于生產(chǎn)高辛烷值汽油，也可以用于生產(chǎn)芳烴。生產(chǎn)目的不同，流程也不相同。用于生產(chǎn)高辛烷值汽油時，流程包括原料預處理和重整反應(yīng)兩大部分。用于生產(chǎn)芳烴時，流程包括原料預處理、重整反應(yīng)、芳烴抽提和芳烴精餾四個部分。對于原料預處理和重整兩個部分的工藝流程，生產(chǎn)芳烴時和生產(chǎn)汽油時是基本相同的，不同之處：6/30/202341）由于存在裂解反應(yīng)，重整生成油中含有少量烯烴，在芳烴抽提時烯烴會混入芳烴影響芳烴純度。因此，生產(chǎn)芳烴時還要增加后加氫流程是這些烯烴飽和。2）分離出富氫氣體后的重整生成油進入脫戊烷塔，塔頂分出≦C5的輕組分，塔底為脫戊烷油。6/30/20235第二節(jié)原料預處理目的：切取符合要求的餾分和脫除對催化劑有害的雜質(zhì)和水分。一、預分餾主要作用是切合出符合餾程要求的原料。生產(chǎn)高辛烷值汽油時切割出80~180℃餾分；生產(chǎn)C6~C8芳烴時，適宜的餾程是60~145℃。主要設(shè)備是一具浮閥塔。6/30/20236二、預脫砷重整原料中要求砷含量<1ppb。若從常壓裝置來的原料中As<100pp則可以不經(jīng)過預脫砷，直接進行預加氫即可。預脫砷有三種方法，一是吸附脫砷；二是化學氧化脫砷；三是加氫預脫砷。在原料中砷含量較高時，加氫預脫砷具有工藝流程簡單、操作費用較低的優(yōu)點。6/30/20237三、預加氫預加氫的作用是除去原料中的雜質(zhì)以保護重整催化劑。1、預加氫的化學反應(yīng)預加氫是在催化劑和氫壓的條件下，使原料中的含硫、含氮、含氧等化合物進行加氫分解，生成H2S、NH3和水，然后分離除去。原料中的烯烴生成飽和烴。原料中的含砷、鉛等金屬的化合物加氫分解出金屬，然后吸附在加氫催化劑上，從而防止帶到重整催化劑上。6/30/20238脫硫反應(yīng)RSH+H2→RH+H2SHC—CHHCCH+4H2→C4H10+H2SS脫氧反應(yīng)

OH+H2→+H2O6/30/20239脫氮反應(yīng)

HC

HCCH+5H2→C5H12+NH3HCCHN脫鹵素反應(yīng)

RCl+H2→RH+HCl烯烴飽和反應(yīng)C7H14+H2→C7H166/30/202310

預加氫是放熱反應(yīng)，通常原料溴價每下降1個單位，放熱8.12千焦/公斤進料。硫含量每下降1%放熱16.25千焦/公斤進料。預加氫反應(yīng)中，脫砷和脫硫反應(yīng)最快，其次為烯烴飽和反應(yīng)，脫氮反應(yīng)最慢。因此，在原料含氮量較高時采用較高的反應(yīng)溫度。脫砷反應(yīng)雖快，但因重整原料油對含砷量要求很苛刻，當預加氫進料含砷量超過100ppb時，即使采用脫砷效率高的鉬酸鈷催化劑也難以達到要求。6/30/2023112、預加氫催化劑鉑重整裝置預加氫采用鉬酸鈷或鉬酸鎳，由于鉑錸等雙金屬及多金屬重整重整操作壓力較低，我國又發(fā)展了適應(yīng)較低壓力的鈷鉬鎳預加氫催化劑。在反應(yīng)過程中，催化劑因表面上逐漸積炭及受有害雜質(zhì)的影響活性逐漸下降?；钚缘南陆凳紫缺憩F(xiàn)在脫氮性能的降低，其次是烯烴飽和，最后是脫硫活性的降低。6/30/202312

預加氫催化劑失活后，可用空氣-水蒸氣或空氣-惰性氣再生。3、預加氫反應(yīng)的影響因素和操作條件影響預加氫的因素，除原料油的性質(zhì)和催化劑的活性外，主要有溫度、壓力、空速及氫油比等。1）溫度提高溫度可使反應(yīng)速度加快，使精制油中雜質(zhì)含量下降。但溫度過高會促進裂化反應(yīng)而使液體產(chǎn)物收率下降。因此，一般在用鉬酸鈷時，反應(yīng)溫度為320~370℃，在用鉬酸鎳時為280~320℃，在用鈷鉬鎳時約為325℃。6/30/2023132）壓力提高壓力可以促進加氫反應(yīng)，有利于脫除雜質(zhì)，尤其是脫氮，增加精制深度，減少催化劑上積炭，延長催化劑壽命。但是預加氫所用的氫氣來源于重整部分，反應(yīng)壓力受重整壓力限制而不能提高。在鉑重整中預加氫壓力一般為2.0~2.5MPa，而在鉑錸重整中則為1.6MPa左右。6/30/2023143）空速降低空速意味著增加原料油與催化劑的接觸時間，可使加氫精制深度增加，精制油雜質(zhì)含量下降。但過低的空速不僅使裝置處理能力下降，而且由于裂化反應(yīng)增加而使液體收率下降，積炭增加，縮短催化劑壽命?？账俚倪x擇一般取決于催化劑的活性，通常選取3~5m3/m3cat.hr。用鈷鉬鎳催化劑時空速一般為2.2~2.6h-1。6/30/2023154）氫油比

氫油比是指進入反應(yīng)器的氫氣流量與原料流量之比。若氫氣流量和原料流量都以體積單位計算，稱氫油體積比；若以摩爾流量計算，稱作汽油摩爾比。氫氣流量（Nm3/h)

氫油比（體積）=

原料油流量（m3/h)6/30/202316

氫氣流量（kmol/h)

氫油比（摩爾）=

原料油流量（kmol/h)

計算氫油比時，氫氣流量通常是指富氫氣體（其中包含少量的小分子烴）在0℃，1大氣壓下的體積流量，而原料油則是指20℃時的液體體積流量。

計算氫油摩爾比時，氫氣流量通常指純氫的流量。提高氫油比也就是提高了氫分壓，有利于加氫反應(yīng)而抑制催化劑上積炭，也有利導出反應(yīng)熱；但在處理量不變的條件下，提高氫油比意味著縮短了反應(yīng)時間，對反應(yīng)不利。工業(yè)上預加氫用的氫氣來自重整部分，受其限制，一般為80~160Nm3/m3oil。

6/30/202317四、重整原料的脫水及脫硫有預加氫反應(yīng)期出來的油-氣混合物經(jīng)過冷卻后在高壓分離其中進行氣液分離，由于相平衡的關(guān)系，分離出的液體中溶解有NH3、H2S、H2O等雜質(zhì)。為保護重整催化劑，必須除去這些雜質(zhì)。鉑重整采用氣提的方法來分離上述雜質(zhì)。鉑錸等雙金屬或多金屬重整要求含水量<5ppm，含硫<1ppm，氣提方法無法達到要求，因此采用蒸餾方法脫除。經(jīng)過蒸餾處理的原料仍然不能達到進料要求時，需要用固定床ZnO脫硫劑深脫。主要反應(yīng)如下：6/30/202318RSH+ZnO→ROH+ZnSRSH+ZnO→RH+H2O+ZnSH2S+ZnO→H2O+ZnS

這些反應(yīng)屬于化學吸附，是不可逆的，因此脫硫過程可以進行得十分完全。鉑錸重整進料中雜質(zhì)要求：

砷<1ppb鉛<5ppb

銅<10ppb氮<1ppm

硫<1ppm水<5ppm

6/30/202319第四節(jié)催化重整的化學反應(yīng)一、催化重整的化學反應(yīng)在催化重整中主要發(fā)生以下五種反應(yīng)：1、六員環(huán)烷的脫氫反應(yīng)

+3H2

CH3CH3+3H2

6/30/2023202、五員環(huán)烷的異構(gòu)脫氫反應(yīng)

CH3+3H2C2H5CH3+3H23、烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)

C6H14+4H2

C7H16CH3+4H26/30/2023214、異構(gòu)化反應(yīng)

nC7H16iC7H16

5、加氫裂化反應(yīng)

nC8H18C4H10+C4H8

除以上五種反應(yīng)外，還有烯烴的飽和以及生焦反應(yīng)等。6/30/202322

討論：第1、2、3種反應(yīng)的速率差別很大——六員環(huán)烷的脫氫反應(yīng)進行得很快，一般能達到化學平衡。五員環(huán)烷的異構(gòu)脫氫反應(yīng)比六員環(huán)烷脫氫反應(yīng)慢得多，只能部分轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N。異構(gòu)化反應(yīng)對五員環(huán)烷異構(gòu)脫氫反應(yīng)以及生成芳烴具有重要意義，烷烴的異構(gòu)化雖然不直接產(chǎn)生芳烴，但可以提高辛烷值。6/30/202323

烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴的轉(zhuǎn)化率很小。

加氫裂化生成焦小分子的烴類，在重整條件下的加氫裂化反應(yīng)還包含有以后化反應(yīng)，因此加氫裂化反應(yīng)也有利于辛烷值的提高。通過烷烴的脫氫環(huán)化可以得到很高的辛烷值，而加氫裂化反應(yīng)則要在大大降低汽油產(chǎn)率的情況下才能得到較高的辛烷值。6/30/202324二、催化重整的主要操作因素對于催化重整過程，除了催化劑的性能以外，主要影響因素是溫度、壓力、空速和氫油比。

1、反應(yīng)溫度從動力學角度看，提高溫度有利于提高反應(yīng)速度；從熱力學角度看，提高反應(yīng)溫度可能有利，也可能不利，取決于反應(yīng)是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)。6/30/202325催化重整的主要反應(yīng)如環(huán)烷的脫氫和烷烴的環(huán)化脫氫都是吸熱反應(yīng)，所以提高溫度能促進反應(yīng)進行。但工業(yè)生產(chǎn)中溫度受到以下幾個方面的限制：

1）設(shè)備材質(zhì)；

2）催化劑的耐熱穩(wěn)定性

3）非理想的副反應(yīng)因此催化重整的反應(yīng)溫度的確定要綜合考慮各方面的因素。6/30/202326

工業(yè)中，催化重整一般采用多段絕熱式反應(yīng)器，這就提出了一個反應(yīng)入口溫度分布的問題。由于環(huán)烷脫氫反應(yīng)很容易進行，該反應(yīng)主要在前面的反應(yīng)器內(nèi)完成，而反應(yīng)速度較低的加氫裂化和環(huán)化脫氫反應(yīng)則延續(xù)到后面的反應(yīng)器。嚴格講，應(yīng)當按照各反應(yīng)器的反應(yīng)情況分別采用不同的反應(yīng)條件。反應(yīng)器入口溫度可以采用溫度遞減或遞增兩種方案，增減幅度一般為1~3℃。過去一般采用遞減的方案，近年來改為遞增的方案。6/30/202327重整反應(yīng)一般是3~4個串聯(lián)，而且催化劑的床層溫度是變化的，所以常用加權(quán)平均溫度來表示反應(yīng)溫度。它又分為加權(quán)平均入口溫度和加權(quán)平均床層溫度兩種表示方法。

加權(quán)平均入口溫度=C1T1入+C2T2入+C3T3入（T1入+T1出）（T2入+T2出）（T3入+T3出）加權(quán)平均床層溫度=C1+C2+C3222式中：C1、C2、C3表示第1、2、3反應(yīng)器內(nèi)催化劑裝填量占催化劑總量的分率。

T1入、T2入、T3入表示各反應(yīng)器入口溫度

T1出、T2出、T3出表示各反應(yīng)器出口溫度6/30/202328

床層溫度變化不是線性的，嚴格來講，平均床層溫度不應(yīng)該是由出入溫度的算術(shù)平均值而應(yīng)是積分平均值，但后者不能方便求得，所以一般不用。在反應(yīng)過程中催化劑會因積炭而逐漸失活，為了維持足夠的反應(yīng)溫度