化學(xué)反應(yīng)工程-課件

第二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)天津大學(xué)化工學(xué)院反應(yīng)工程教學(xué)組1PPT課件定義：單位時(shí)間，單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。2.1化學(xué)反應(yīng)速率按不同組分計(jì)算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等，因此一定要注明反應(yīng)速率是按哪一個(gè)組分計(jì)算的。對反應(yīng)物dn/dt<0,對產(chǎn)物dn/dt>0

2PPT課件各組分r間關(guān)系反應(yīng)速率普遍化定義式恒容過程3PPT課件流動(dòng)床反應(yīng)器（定常態(tài)過程）dVrFAFA+dFA

VrFA0MFA連續(xù)反應(yīng)器反應(yīng)速率多相反應(yīng)反應(yīng)速率4PPT課件

例2.1在350℃等溫恒容下純丁二烯進(jìn)行二聚反應(yīng)，測得反應(yīng)系統(tǒng)總壓p

與反應(yīng)時(shí)間

t

的關(guān)系如下：

t/min0612263860

p/kPa66.762.358.953.550.446.7試求時(shí)間為26min時(shí)的反應(yīng)速率。5PPT課件2.2反應(yīng)速率方程

溶劑、催化劑和壓力一定的情況下，描述反應(yīng)速率與溫度和濃度的定量關(guān)系，即速率方程或動(dòng)力學(xué)方程?；磻?yīng)定義非基元反應(yīng)6PPT課件機(jī)理（1）：

NO+NO＝(NO)2(NO)2+O2→2NO2

例：2NO+O2→2NO2機(jī)理（2）：

NO+O2

＝NO3NO3+NO→2NO2動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與速率方程相符合，僅是證明機(jī)理正確的必要條件，而不是充要條件。某些非基元反應(yīng)，其速率方程符合質(zhì)量作用定律;不同機(jī)理可以導(dǎo)出相同形式的速率方程；7PPT課件冪函數(shù)型速率方程可逆反應(yīng)速率方程經(jīng)驗(yàn)形式8PPT課件平衡時(shí)，r＝09PPT課件正逆反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)之差與相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比為一定值;

設(shè)2A＋B?R的反應(yīng)機(jī)理為

(1)A?A*(2)A*+B?X(3)A*+X?R化學(xué)計(jì)量數(shù)ν，為速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)。10PPT課件例2.2等溫下進(jìn)行醋酸（A）和丁醇（B）酯化反應(yīng)

CH3COOH+C4H9OH?CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmol/m3,測得不同時(shí)間下醋酸轉(zhuǎn)化量,試求該反應(yīng)的速率方程。11PPT課件2.3溫度對反應(yīng)速率的影響阿累尼烏斯方程k又稱為比反應(yīng)速率，其意義是所有反應(yīng)組分的濃度均為1時(shí)的反應(yīng)速率。它的因次與速率方程的形式和反應(yīng)速率及濃度的因次有關(guān)。氣相反應(yīng)指前因子活化能12PPT課件●正逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系13PPT課件對于吸熱反應(yīng)，ΔHr>0對于放熱反應(yīng)，ΔHr<0●反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系14PPT課件r≥0吸熱反應(yīng)平衡曲線XA可逆吸熱反應(yīng)與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖吸熱反應(yīng)15PPT課件可逆放熱反應(yīng)r≥0可逆放熱反應(yīng)可逆放熱反應(yīng)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系16PPT課件●最佳反應(yīng)溫度Top當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，r＝0017PPT課件反應(yīng)速率大小次序：r4>r3>r2>r1每一條等速率線上都有一極點(diǎn)，此點(diǎn)轉(zhuǎn)化率最高，對應(yīng)的溫度即為Top

。連接所有等速率線上的極值點(diǎn)所構(gòu)成的曲線，叫最佳溫度曲線?？赡娣艧岱磻?yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖18PPT課件例2.3在實(shí)際生產(chǎn)中合成氨反應(yīng)

N2+3H2

?2NH3

（A）是在高溫高壓下采用熔融鐵催化劑進(jìn)行的。合成氨反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，故過程應(yīng)盡可能按最佳溫度曲線進(jìn)行?，F(xiàn)擬計(jì)算下列條件下的最佳溫度：（1）在25.33MPa下，以3：1的氫氮混合物進(jìn)行反應(yīng)，氨含量為17％；（2）其他條件同（1），但氨含量為12％；（3）把壓力改為32.42MPa，其他條件同（1）。已知該催化劑的正反應(yīng)活化能為58.618×103J/mol,逆反應(yīng)的活化能為167.48×103J/mol。平衡常數(shù)Kp（MPa-1）與溫度T(K)及總壓p(MPa)的關(guān)系為19PPT課件2.4復(fù)合反應(yīng)單位時(shí)間、單位體積反應(yīng)混合物中某一組分i的反應(yīng)量。2.4.1反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率(Ri）當(dāng)同一個(gè)反應(yīng)物系中同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，稱為復(fù)合反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)定義

轉(zhuǎn)化速率/生成速率Ri與反應(yīng)速率ri

的區(qū)別？20PPT課件求解代數(shù)方程組，得.忽略次要反應(yīng)，確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)M；測M個(gè)組分的對每個(gè)組分按（*）式,建立M個(gè)線性方程；？21PPT課件例：乙苯催化脫氫反應(yīng)可以用下列方程式表示實(shí)驗(yàn)測得乙苯的轉(zhuǎn)化速率以及C2H4、CH4、CO、CO2及H2的生成速率如下組分Ri*1010mol/(g.s)C6H5C2H5C2H4CH4COCO2H241706745.8304280試求上述反應(yīng)的反應(yīng)速率。22PPT課件2.4.2復(fù)合反應(yīng)的基本類型反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)組分不同。各個(gè)反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行，任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其他反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。A→PB→Q并列反應(yīng)多相催化反應(yīng)；變?nèi)輾庀喾磻?yīng).定義特點(diǎn)特殊情況23PPT課件反應(yīng)物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。平行反應(yīng)定義1.瞬時(shí)選擇性A→PνAA→Q生成1molP所消耗A的mol數(shù)多個(gè)反應(yīng)24PPT課件2.溫度和濃度對瞬時(shí)選擇性的影響(1)濃度影響α<β

，濃度增高，瞬時(shí)選擇性降低。（2)溫度的影響E主<E副，溫度增高，瞬時(shí)選擇性降低。α＝β

，瞬時(shí)選擇性與濃度無關(guān)；α>β

，濃度增高，瞬時(shí)選擇性增加;E主>E副，溫度增高，瞬時(shí)選擇性增加；25PPT課件一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)又是另一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物。不論目的產(chǎn)物是P還是Q，提高A的轉(zhuǎn)化率總有利；A→P→Q連串反應(yīng)定義特點(diǎn)若Q為目的產(chǎn)物，加速兩個(gè)反應(yīng)都有利；若P為目的產(chǎn)物，則要抑制第二個(gè)反應(yīng)。采用合適的催化劑；采用合適的反應(yīng)器和操作條件；采用新的工藝.26PPT課件例2.4：高溫下進(jìn)行如下氣相反應(yīng)試推導(dǎo)生成E的瞬時(shí)選擇性。27PPT課件2.5反應(yīng)速率方程的變換與積分2.5.1單一反應(yīng)●恒容過程反應(yīng)變量：XA反應(yīng)速率方程*28PPT課件恒容過程●變?nèi)葸^程XA(2.46)(2.48)(2.47)*XA——t29PPT課件δA:膨脹因子，意義為轉(zhuǎn)化1molA時(shí)，反應(yīng)混合物總mol數(shù)的變化。反應(yīng)前(XA=0)轉(zhuǎn)化率為XA時(shí)組分ABP總計(jì)30PPT課件理想氣體恒溫恒壓下（2.51）體積校正因子31PPT課件變?nèi)莺銣睾銐?2PPT課件液相反應(yīng)一般可按恒容過程處理間歇操作，無論液相反應(yīng)還是氣相反應(yīng)，一般可視為恒容過程總摩爾數(shù)不發(fā)生變化的等溫氣相反應(yīng)屬于恒容過程例:恒溫恒壓下氣相反應(yīng)33PPT課件例：二級(jí)反應(yīng)（恒容）？34PPT課件反應(yīng)變量2.5.1復(fù)合反應(yīng)理想氣體恒溫恒壓35PPT課件恒容思考：理想氣體變溫變?nèi)輻l件下，如何進(jìn)行速率方程的變換？36PPT課件例2.6在常壓和898K進(jìn)行乙苯催化脫氫反應(yīng)

為簡便起見，以A、B、T、H及S分別代表乙苯、苯、甲苯、氫及苯乙烯，在反應(yīng)溫度及壓力下，上列各反應(yīng)的速率方程為式中所有反應(yīng)速率的單位均為kmol/（kg.h）。壓力的單位用MPa。進(jìn)料中含乙苯10%和H2O90%。當(dāng)苯乙烯，苯和甲苯的收率分別為60％、0.5％、1％時(shí)，試計(jì)算乙苯的轉(zhuǎn)化速率。37PPT課件對S對B對T選擇反應(yīng)進(jìn)度作為反應(yīng)變量解：乙苯（A）的轉(zhuǎn)化速率38PPT課件理想氣體恒壓39PPT課件例：氨的分解反應(yīng)是在常壓、高溫及使用催化劑的情況下進(jìn)行的

2NH3?N2＋3H2今有含95％氨和5％惰性氣體的原料氣進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行分解反應(yīng)，在反應(yīng)器出口處測得未分解的氨氣為3％，求氨的轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)器出口處各組分的摩爾分率。40PPT課件解：41PPT課件2.6多相催化與吸附2.6.1多相催化作用

1.催化劑的特征（1）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；（2）催化劑不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；（3）具有選擇性，可使化學(xué)反應(yīng)朝著所期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。如乙醇分解反應(yīng)，采用酸催化劑如γ-Al2O3，進(jìn)行脫水反應(yīng)，生成乙烯；若采用金屬催化劑如銅催化劑，則脫氫生成乙醛。

2.催化劑的組成42PPT課件反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性位吸附，成為活性吸附態(tài)；活性吸附態(tài)組分在催化劑表面上進(jìn)行反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物；吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。2.氣－固相催化反應(yīng)的步驟（活性位理論）(1)吸附(2)表面反應(yīng)(3)脫附43PPT課件2.6.2吸附與脫附1.物理吸附與化學(xué)吸附44PPT課件2.理想吸附理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定a

單分子吸附吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量;吸附分子間沒有相互作用；單分子層吸附。吸附速率常數(shù)表面覆蓋率脫附速率常數(shù)45PPT課件吸附凈速率吸附平衡KApA<<1KApA>>1Langmuir吸附等溫式46PPT課件b

雙分子吸附吸附平衡47PPT課件c

吸附分子發(fā)生解離吸附平衡3.真實(shí)吸附（1）焦姆金模型（2）Fruendlich模型Langmuir解離吸附等溫方程48PPT課件2.7多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本節(jié)中心內(nèi)容——如何由所確定的反應(yīng)步驟導(dǎo)出多相催化反應(yīng)的總包速率方程。2.7.1

定態(tài)近似法和速率控制步驟法●定態(tài)近似法若反應(yīng)達(dá)到定態(tài)，則中間化合物的濃度不隨時(shí)間而變?nèi)舴磻?yīng)達(dá)到定態(tài)，則串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等49PPT課件中間化合物的濃度不隨時(shí)間而變串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等。50PPT課件●速率控制步驟法達(dá)到平衡速率控制步驟51PPT課件2.7.2多相催化反應(yīng)速率方程吸附和脫附采用理想吸附等溫方程●表面反應(yīng)控制(1)吸附(2)表面反應(yīng)(3)脫附質(zhì)量作用定律52PPT課件其余三步達(dá)到平衡53PPT課件弱吸附反應(yīng)達(dá)到平衡表面反應(yīng)不可逆惰性氣體吸附54PPT課件若A吸附時(shí)解離若B、R不吸附55PPT課件KApA>>1KApA<<1●組分A的吸附控制(1)吸附(2)表面反應(yīng)(3)脫附56PPT課件表面反應(yīng)達(dá)到平衡Ks為表面反應(yīng)平衡常數(shù)57PPT課件●組分R的脫附控制58PPT課件

速率方程通用形式動(dòng)力學(xué)項(xiàng)：指反應(yīng)速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。推動(dòng)力項(xiàng)：對于可逆反應(yīng)，表示離平衡的遠(yuǎn)近；對于不可逆反應(yīng)，表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。吸附項(xiàng)：表明哪些組分被吸附和吸附強(qiáng)弱?！窠M分A吸附控制●組分R脫附控制●表面反應(yīng)控制59PPT課件多相催化反應(yīng)速率方程推導(dǎo)步驟假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟;

確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應(yīng)速率，并寫出該步的速率方程；其余步驟視為達(dá)到平衡，寫出各步的平衡式，將各組分的覆蓋率轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；根據(jù)覆蓋率之和等于1，并結(jié)合由（3）得到的各組分的覆蓋率表達(dá)式，可將未覆蓋率變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；將（3）和（4）得到的表達(dá)式代入（2）所列出的速率控制步驟速率方程，化簡整理后即得該反應(yīng)的速率方程。60PPT課件例2.7苯加氫反應(yīng)C6H6＋H2C6H12

可視為不可逆放熱反應(yīng)，假定在鎳催化劑上有兩類活性位分別吸附苯、中間化合物及氫，而環(huán)己烷則可認(rèn)為不被吸附.假定第三步為速率控制步驟，除苯和氫之外，其它物