復(fù)試2食品化學(xué)第四章脂類

第四章脂類Lipids第一節(jié) 概述一.脂類（Lipids）１.脂類定義溶于有機(jī)溶劑，而不溶或微溶于水的一類有機(jī)化合物。種類繁多，結(jié)構(gòu)各異：脂肪（三?；视停行灾?、磷脂、糖脂和固醇等三?；视停═riglyceride，TG）占95%左右脂肪（fat）：室溫下為固體油（oil）：室溫下為液體２.脂類的共同特征不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙 酮等有機(jī)溶劑。大多具有酯的結(jié)構(gòu)，并以脂肪酸形成的酯 最多。都是由生物體產(chǎn)生，并能由生物體所利用（與礦物油不同）。3.脂類的功能脂類的生理功能能量儲(chǔ)存形式（39.7kJ/g）防止機(jī)械損傷和熱量散發(fā)構(gòu)成生物膜脂溶性維生素的載體活性物質(zhì)合成前體提供必需脂肪酸提供滑潤的口感，光潤的外觀，賦予加工食品特殊的風(fēng)味塑性脂肪具有造型功能傳熱介質(zhì)脂類在食品加工中的功能二.脂類的結(jié)構(gòu)與命名1.脂類的結(jié)構(gòu)

脂類是甘油（

glycerol

）

與脂肪酸（

FattyAcid，F(xiàn)A）生成的一酯、二酯和三酯單純甘油酯：R1，R

2，R

3相同混合甘油酯：Ri

不完全相同R1≠R3，C2原子有手性，天然油脂多為L型碳原子數(shù)多為偶數(shù)，且多為直鏈脂肪酸2.脂肪酸的命名脂肪酸的命名普通名稱（俗名）根據(jù)來源：棕櫚酸、月桂酸等系統(tǒng)命名法①從羧基端編號(hào)：從脂肪酸的羧基端開始對(duì)碳鏈的碳原子數(shù)編號(hào)，然后按照有機(jī)化學(xué)的系統(tǒng)命名法命名。表示為n:m

（n表示碳原子數(shù)，m表示雙鍵數(shù)）CH3(CH2)14COOH十六碳酸（棕櫚酸）表示為16:0CH

12

93(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH9,12-十八碳二烯酸（亞油酸）表示為18:29，12-十八碳二烯酸，表示為18:2

ω-6（或n-6)CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH從羧基端編號(hào)從甲基端編號(hào)記作:ω-數(shù)字或n-數(shù)字②從甲基端編號(hào)：從碳鏈甲基端的第一個(gè)雙鍵位置區(qū)別不飽和脂肪酸。甲基碳（ω碳）烯酸有雙鍵，可用順式和反式表示其幾何構(gòu)型。用cis表示順式：烴基在同側(cè)用trans表示反式：烴基在異側(cè)順式反式不飽和脂肪酸天然存在形式為順式，但反式構(gòu)型在熱力學(xué)上更穩(wěn)定。4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸(DHA)或22:6（ω-3或n-3）天然多烯酸（一般會(huì)有2-6個(gè)雙鍵）的雙鍵都是由亞甲基隔開。確定第一個(gè)雙鍵位置，其余雙鍵的位置可確定。14

11

8

565,8,11,14-二十碳四烯酸或20:4（ω-6或n-6）常見脂肪酸的命名數(shù)字命名系統(tǒng)命名俗名或普通名 英文縮寫4:

0丁酸酪酸（Butyric

acid）

B6:

0己酸己酸

(Caproic

acid)

H8:

0辛酸辛酸

(Caprylic

acid)

Oc10:

0癸酸癸酸

(Capric

acid)

D12:

0十二酸月桂酸(Lauric

acid)

La14:

0十四酸肉豆蔻酸

(Myristic

acid)

M16:

0十六酸棕櫚酸(Palmtic

acid)

P16:

19-十六烯酸棕櫚油酸(Palmitoleic

acid)

Po18:

0十八酸硬脂酸(Stearic

acid)

St18:

1

ω99-十八烯酸油酸

(Oleic

acid)

O18:

2

ω69,12-十八二烯酸亞油酸

(Linoleic

acid)

L18:

3

ω39,12,15-十八三烯酸α-亞麻酸(Linolenic

acid) α-Ln18:

3

ω66,

9,12-十八三烯酸γ-

亞麻酸(Linolenic

acid) γ-Ln20:

0二十酸花生酸(Arachidic

acid)

Ad20:

4

ω65,8,11,14-二十碳四烯酸花生四烯酸(Arachidonic

acid)

An20:

5

ω35,8,11,14,17-二十碳五烯酸(Eicosapentanoic

acid)EPA22:

1

ω913-二十二烯酸芥酸(Erucic

acid)E22:

6

ω34,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸(Docosahexanoic

acid)DHA植物脂肪植物中最常見的脂肪酸植物油中棕櫚酸、油酸和亞油酸含量較高約占脂肪必需酸脂總肪量酸的：9亞7油％酸（ω-6）、亞麻酸（ω-3）。不能由人體合成，具有生理活性和營養(yǎng)功能。月桂酸

[12：0]肉豆蔻酸

[14：0]棕櫚酸

[16：0]硬脂酸

[18：0]油酸 [18：1（n-9)]亞油酸 [18：2（n-6)]亞麻酸 [18：3（n-3)]動(dòng)物脂肪乳脂含短鏈脂肪酸(C4-C12)，少量的支鏈、奇數(shù)碳FA高等陸生動(dòng)物脂含有較多的棕櫚酸P和硬脂酸St。鏈長以C18居多，

mp較高水產(chǎn)動(dòng)物油脂多為不飽和脂肪酸兩棲類、爬行類、鳥類和嚙齒動(dòng)物FA的組成介于水產(chǎn)動(dòng)物和陸生高等動(dòng)物之間WHO、FAO、中國營養(yǎng)協(xié)會(huì)推薦1：

1：

1飽和脂肪酸單不飽和脂肪酸多不飽和脂肪酸（2）?；视偷拿鸉isher平面投影中間的羥基位于中心碳原子的左邊碳原子由上至下編為1，2，3Sn系統(tǒng)命名法(立體定向編號(hào)法，Stereospecific

Numbering，Sn)CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOCH1612CH2OOC(CH2)16CH3①數(shù)字命名:

Sn-16:0-18:1-18:0②英文縮寫命名:

Sn-POSt③中文命名:Sn-1-棕櫚酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯Sn-甘油-1-棕櫚酸酯-2-油酸酯-3-硬脂酸酯

Sn-甘油-1-棕櫚酰-2-油酰-3-硬脂酰CH2OOC(CH2)14CH3（3）磷脂的命名OC（CH2）12CH3磷酯是含有磷酸的酯類，主要有甘油磷脂類和鞘氨醇磷酯類。CH2OOC（CH2）16CH3CH3（CH2）4CH=CHCH2CH=CH（CH2）7COO-CHCH2OSn-甘油-1-棕櫚酰-2-亞油酰-3-磷酯酰膽堿（卵磷酯）磷酯：甘油的1位和2位羥基分別與兩個(gè)脂肪酸生成酯

3位羥基與磷酸生成酯。磷酸基團(tuán)可進(jìn)一步與氨基酸、肌醇酯化，生成多種磷脂命名：系統(tǒng)命名或按磷脂衍生物命名三.分類

按化學(xué)結(jié)構(gòu)分：簡(jiǎn)單脂類

?；视停╯implelipids）

蠟甘油+脂肪酸（占天然脂質(zhì)的95%）長鏈脂肪醇+長鏈脂肪酸復(fù)合脂類

磷酸?；视停╟omplexlipids）

鞘磷脂類甘油+脂肪酸+磷酸鹽+含氮基團(tuán)鞘氨醇+脂肪酸+磷酸鹽+膽堿腦苷脂類 鞘氨醇+脂肪酸+糖神經(jīng)節(jié)苷脂類 鞘氨醇+脂肪酸+碳水化合物衍生脂類

類胡蘿卜素，類固醇，脂溶性維生素等（derivative

lipids）真脂類脂

按來源分：乳脂類、植物脂、動(dòng)物脂、海產(chǎn)品動(dòng)物油、微生物油脂單純酰基油，混合酰基油

按脂肪酸構(gòu)成分：

按不飽和程度分：干性油：碘值大于130，如桐油、亞麻油、紅花油等半干性油：碘值介于100-130，如棉籽油、大豆油等不干性油：碘值小于100，如花生油、菜子油等四.天然脂肪中脂肪酸的分布１.三酰基甘油分布理論（1,2,3-隨機(jī)分布理論）內(nèi)容：脂肪酸在每個(gè)三?；视头肿觾?nèi)和全部三酰基甘油分子間都是隨機(jī)分布的。因此，甘油基所含三個(gè)位置的脂肪酸組成應(yīng)該相同，而且與總脂肪的脂肪酸組成相等?？砂聪率接?jì)算出一定種類的脂肪酸所占的比例：Sn-XYZ（%）=[總脂肪中的X摩爾分?jǐn)?shù)（%）]×[總脂肪中Y的摩爾分?jǐn)?shù)（%）]×[總脂肪中Z的摩爾分?jǐn)?shù)（%）]×10-4式中，Y，Y，Z表示在?；视?，2，3位置的脂肪酸。例：一種脂肪含8%棕櫚酸，2%硬脂酸，30%油酸和60%亞油酸，可以預(yù)計(jì)總共有64種三酰甘油分子（n=4，n3=64）。３種三酰甘油的百分含量：Sn-OOO

%

=30×30×30×10-4

=

2.7Sn-PLSt

%

=8×60×2×10-4

=

0.096Sn-LOL

%

=60×30×60×10-4

=

10.８２.天然脂肪中脂肪酸的位置分布（1）種子脂肪不飽和脂肪酸優(yōu)先占據(jù)Sn-2位置飽和脂肪酸在Sn-1和3位置（2）動(dòng)物脂肪Sn-2飽和脂肪酸比例高Sn-1和3位置差異大一.脂類的一般物理性質(zhì)1.

氣味與顏色

純脂肪無色、無味

多數(shù)油脂無揮發(fā)性，氣味多由非脂成分引起芝麻油

椰子油

菜油COCH

3C

9H19

CCH

3OCH2

=CH-CH

2

-C-S-葡萄糖基NOSO

2OK壬基甲酮黑芥子苷N乙酰吡嗪N第二節(jié)脂類的物理性質(zhì)2.密度脂肪酸和甘油酯的密度隨碳鏈↑而↓隨不飽和度↑而略有↑含羥基和羰基的脂肪酸密度最大常溫下脂肪的密度＜水的密度3.折射率FA的折射率一般隨著不飽和度的增加和碳鏈增長而增加一?；视偷恼凵渎?gt;三酰基甘油應(yīng)用：鑒定油脂類別、純度和酸敗4.

熔點(diǎn)飽和FA的熔點(diǎn)取決于碳鏈長度，存在奇偶交互現(xiàn)象不飽和FA的熔點(diǎn)<飽和FA（與雙鍵數(shù)目、位置及構(gòu)象有關(guān)）雙鍵數(shù)目多，熔點(diǎn)低雙鍵靠近碳鏈兩端，熔點(diǎn)高游離脂肪酸>甘油一酯>二酯>三酯mp最高在40～55℃之間。mp<37℃時(shí)，消化率>96%。奇數(shù)碳飽和FA的熔點(diǎn)低于2個(gè)相鄰偶數(shù)碳飽和FA熔點(diǎn)常用食用油脂的熔點(diǎn)與消化率的關(guān)系脂

肪

熔點(diǎn)(℃)

消化率(%)大豆油

-8

~

-18

97.5花生油

0~3

98.3向日葵油

-16

~19

96.5棉籽油

3-4

98奶油

28~36

98豬油

36~50

94牛脂

42~50

89羊脂

44~55

81人造黃油

––

87?；视偷娜埸c(diǎn)一酰基甘油>二?；视?gt;三酰基甘油含反式FA的脂肪>含順式FA的脂肪含共軛雙鍵的脂肪>不含共軛雙鍵的脂肪天然脂肪是混合物，無確定熔點(diǎn)，只有熔化的溫度范圍5.煙點(diǎn)、閃點(diǎn)與著火點(diǎn)注意：未精煉的油脂，特別是游三點(diǎn)均下降。游離脂肪例：酸玉(%米)油的三點(diǎn)分別為240℃、340℃、370℃。0.05

0.10

0.50

0.60發(fā)煙點(diǎn)(℃)226.6

218.6176.6離FA含148量.8

高的油脂~160.4油脂在接觸空氣加熱時(shí)的穩(wěn)定性指標(biāo)。煙點(diǎn)：在不通風(fēng)的條件下加熱油脂，觀察到油脂發(fā)煙時(shí)的溫度。閃點(diǎn)：在嚴(yán)格規(guī)定的條件下加熱油脂，油脂的揮發(fā)物能被點(diǎn)燃，但不能維持燃燒的溫度。著火點(diǎn)：油脂在嚴(yán)格規(guī)定的條件下加熱時(shí)，油脂

的揮發(fā)物油脂能中被游離點(diǎn)脂燃肪酸，含且量與能發(fā)持煙點(diǎn)續(xù)的燃關(guān)系燒5s以上的溫度。1.油脂的結(jié)晶特性及同質(zhì)多晶現(xiàn)象油脂的結(jié)晶特性脂肪固化時(shí)，分子高度有序排列，形成三維晶體結(jié)構(gòu)晶體由晶胞在空間重復(fù)排列而成晶胞一般是由兩個(gè)短間隔(a,b)和一個(gè)長間隔(c)組成的長方體或斜方體。二.油脂的同質(zhì)多晶現(xiàn)象脂肪酸烴鏈中的最小重復(fù)單位（亞晶胞）是亞乙基(-CH2CH2-)，可用來描述脂肪中脂肪酸烴鏈的晶體結(jié)構(gòu)的堆積或排列方式(2)同質(zhì)多晶(Polymorphism)

同質(zhì)多晶現(xiàn)象：具有相同化學(xué)組成，但晶體結(jié)構(gòu)不同的一類化合物，熔化后生成相同液相的現(xiàn)象。

同質(zhì)多晶體

各同質(zhì)多晶體的穩(wěn)定性不同

自發(fā)向穩(wěn)定性高的晶型轉(zhuǎn)化脂肪的亞晶胞最常見的堆積方式:（2）正交

β’ （1）三斜

β

（3）六方

α三斜(T

?)：烴鏈平面是平行的正交(O^):烴鏈平面相互垂直六方形（H）穩(wěn)定性：b

>b′>a甘油三酯在晶格中分子排列成椅式DCLTCL特性α型β＇型β型鏈堆積正六方正交三斜短間距（?）4.153.8～4.24.6，3.9，3.7特征紅外光譜單譜帶720cm-1雙峰727和719

cm-1單譜帶717cm-1密度最小中等最稠密熔點(diǎn)最低中間最高單酸三酰甘油同質(zhì)多晶型物的特征易結(jié)晶為β型的脂肪：大豆油、花生油、椰子油、橄欖油、玉米油、可可脂和豬油。易結(jié)晶為β′型的脂肪：棉籽油、棕櫚油、菜籽油、乳脂、牛脂及改性豬油。β′型的油脂適合于制造人造起酥油和人造奶油。三?；视偷摩痢ⅵ拢Ш挺氯N晶型示意圖各種晶型之間的轉(zhuǎn)化：由一種脂肪酸構(gòu)成的三?；视停?dāng)其熔融物冷卻時(shí)，可結(jié)晶成密度最小，熔點(diǎn)最低的α型。若進(jìn)一步使α型冷卻，則鏈更緊密的堆積，并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦汀Ｈ绻列图訜嶂寥埸c(diǎn)，可迅速轉(zhuǎn)變成最穩(wěn)定的β型。α型熔融物冷卻并保持溫度高于熔點(diǎn)幾度，可直

接得到β`型。加熱β`型至熔點(diǎn)溫度，則發(fā)生熔融，并轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的β型。在油脂生產(chǎn)中要求控制好晶體的形成及不同晶型的轉(zhuǎn)換。影響晶體的形成及不同晶型轉(zhuǎn)換的因素：脂肪的種類油脂熔化時(shí)的溫度冷卻速度脂肪的純度2.油脂的同質(zhì)多晶現(xiàn)象在食品加工中的應(yīng)用調(diào)溫（tempering）：通過溫度調(diào)節(jié)來控制油脂的結(jié)晶方式，從而影響油脂的性質(zhì)，得到理想的同質(zhì)多晶型和物理狀態(tài)，以增加油脂的利用性和應(yīng)用范圍。例1.用棉籽油加工色拉油—冬化處理，這一過程要求緩慢進(jìn)行，使其盡量形成粗大的β型。如果冷卻過快，則形成亞α型，不利于過濾。例2.巧克力生產(chǎn)：將可可脂加熱到55℃熔化，再緩慢冷卻，在29

℃停止冷卻，然后加熱到32

℃，使

β型以外的晶體熔化。多次進(jìn)行29℃冷卻和32℃加熱，最終使其完全轉(zhuǎn)化成β型結(jié)晶?？煽芍篠tOSt（30%），POSt

（40%），POP

（15%）Electron

micrograph

of

fat

blooma-227.5

Cb-3V33.8

Cb-3VI36.2

CthebestⅠ最不穩(wěn)定，熔點(diǎn)最低。23.3

CⅤ型比較穩(wěn)定(介穩(wěn)態(tài))，是所期b望′-的2

結(jié)構(gòu)，使巧克力涂層具有光澤的外觀。VI型比V型的熔點(diǎn)高,最穩(wěn)定,貯藏中V→VI型，導(dǎo)致巧克力的表面形成一層“白霜”。Polymorphism

of

Cocoa

Fats“白霜”Chocolate

bloom

Fatbloom：

arising

from

changes

in

the

fat

inthe

chocolate;

Sugar

bloom：

formed

by

the

action

of

moistureon

the

sugaringredients.The

unsightly

crystalsof

fatand

sugarbloomlimit

theshelf

lifeofmany

chocolates.V型結(jié)構(gòu)：使巧克力涂層外觀明亮光滑。通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)溫可以得到這種晶型，即成型前加溫使部分結(jié)晶的物料在32℃左右保持一段時(shí)間，然后迅速冷卻并在16℃左右貯存。不適當(dāng)?shù)恼{(diào)溫或高溫貯存，會(huì)使巧克力的β-3Ⅴ型結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)槿埸c(diǎn)較高的β-3Ⅵ型，結(jié)果都會(huì)導(dǎo)致巧克力表面起霜，即表面沉積小的脂肪結(jié)晶，使外觀呈白色或灰色。巧克力起霜與β-3V型變成β-3VI型有關(guān)。三.油脂的塑性油脂的塑性：在一定外力作用下，表觀固體脂肪具有的抗變形能力。塑性脂肪：由液體油和固體脂均勻融合并經(jīng)一定加工而成的脂肪。

油脂塑性的決定因素：油脂的晶型：β′晶型可塑性最強(qiáng)熔化的溫度范圍：溫差越大，塑性越大固體脂肪指數(shù)（SolidFatIndex，SFI）：固液比適當(dāng)SFI同食品中脂肪的功能性質(zhì)密切相關(guān)。固體脂肪指數(shù)(SFI)的測(cè)定膨脹率法：精確，但費(fèi)時(shí)，只適用于SFI<50%.核磁共振法：脈沖核磁共振超聲技術(shù):固體脂肪的超聲速率大于油.美國油脂化學(xué)會(huì)(AOCS):10,21.1,26.7,33.3,37.8℃國際理論應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IVPAC):10,15,20,25℃熔化膨脹曲線：液體油與固體脂的比體積隨溫度的變化曲線。固體分?jǐn)?shù)：ab/ac液體分?jǐn)?shù)：bc/ac固體脂肪指數(shù)(SFI):ab/bc應(yīng)用：脂肪的塑性范圍可以通過添加熔點(diǎn)相對(duì)較低或較高的成分來改變。熱膨脹：非相變膨脹熔化膨脹：相變膨脹固體脂肪指數(shù)(SFI)504030201010復(fù)合起酥油椰子油人造奶油21

27

33

38溫度/℃固體相對(duì)含量/%塑性油脂的作用：涂抹性（涂抹黃油等）可塑性（用于蛋糕的裱花）起酥作用使面團(tuán)體積增加Plastic

Fats

涂抹性概念:塑性油脂在剪切應(yīng)力作用下以薄層形式均勻分布和保留在平面上的能力.影響因素:屈服值，人造黃油<4000PashorteningPastry

Margarine

酪化性酪化性:塑性油脂在空氣中高速攪拌時(shí)形成氣泡的能力。酪化值：1g試樣所含空氣毫升數(shù)的1000倍。例：乳脂——打擦度等質(zhì)量的乳脂和蔗糖混合后，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)由專門的設(shè)備不斷攪打，比容積的增加倍數(shù)。慣奶油1.9-2.71.6-1.91.3-1.6優(yōu)良中等差攪打溫度：2-8℃

攪打時(shí)間：8-10min稀奶油乳脂肪：35-38％蔗糖：15-20％乳化劑:如卵磷脂穩(wěn)定劑:如明膠或海藻酸鈉

起酥作用

面團(tuán)體積增加形成較大面積的薄膜和細(xì)條，使面團(tuán)延展性增強(qiáng)包含空氣降低面粉吸水率35.4％8.64％油脂32.4％35.9％油脂19.8％酥性和甜酥性餅干：含油30-40％韌性餅干：含油10－14%起酥油(Shortening)：指精煉的動(dòng)、植物油脂、氫化油或上述油脂的混合物，經(jīng)急冷捏合或不經(jīng)急冷捏合加工而成的具有可塑性、乳化性等功能特性的固體或流體狀油脂。用途：餅干、糕點(diǎn)、面包特性：在40C不變軟，在低溫下不太硬，不易氧化。起酥油的制造:氫化植物油0.1%-0.5%單甘酯0.1%-0.3%大豆磷脂

0.2g/kg

BHT混合冷卻結(jié)晶捏合塑化排出時(shí)壓力驟降通過擠壓閥排出白色光滑奶油狀裝入容器

(膏狀)低于熔點(diǎn)或高于包裝溫度1-2度熟化1-4天20ml氮?dú)?100g四.油脂的乳化和乳化劑1.

乳狀液乳狀液的概念由兩種不互溶的液相組成的分散體系，其中一相以直徑0.1–50μm的液滴分散在另一相中“內(nèi)”相或分散相：以液滴或液晶形式存在的液相“外”相或連續(xù)相：使液滴或液晶分散的相。乳狀液如果油以一定大小的液滴分散在水溶液（連續(xù)相）中，形成水包油的乳狀液（O/W）例：牛奶、稀奶油、冰淇淋如果水分散在油中，則形成了油包水的乳狀液（W/O）例：奶油、人造黃油水油油油水分散相親水端疏水端W/OO/W乳狀液的破乳現(xiàn)象乳狀液油水界面面積大，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。H2OH2O油[分散相]分散相液滴間液層變薄的過程絮凝與聚結(jié)示意圖破乳的類型：分層或沉降；絮凝或群集；聚結(jié)2.乳化劑食品加工中乳化劑的作用：控制脂肪球滴聚集，提高乳狀液的穩(wěn)定性在焙烤食品中能夠保持軟度，防止“老化”與面筋蛋白相互作用，起到強(qiáng)化面團(tuán)的作用控制脂肪結(jié)晶，改善以脂類為基質(zhì)產(chǎn)品的稠度食品加工中常用乳化劑甘油酯及其衍生物蔗糖脂肪酸酯山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物丙二醇脂肪酸酯一.脂類的水解

(Lipolysis

Reaction)脂類在有水存在條件下，經(jīng)酸、堿、加熱或酶作用會(huì)水解，釋放出游離FA。Fats

+H2O Free

Fatty

Acid加熱、酸、堿及脂解酶大多數(shù)情況下，應(yīng)防止油脂水解——水解酸敗個(gè)別食品，如干酪、面包、酸奶等，油脂輕度水解有利于形成典型風(fēng)味第三節(jié)脂類的化學(xué)性質(zhì)blue

cheese在油炸食品時(shí)，食品中水分進(jìn)入高溫油脂中，引起脂解而釋放出游離脂肪酸，油脂煙點(diǎn)和表面張力降低，油炸食品品質(zhì)變劣。油炸發(fā)煙 影響風(fēng)味游離脂肪酸(%)0.050.100.500.60發(fā)煙點(diǎn)(℃)226.6218.6176.6148.8~160.4油脂中游離脂肪酸含量與發(fā)煙點(diǎn)的關(guān)系Fats+H2O

皂化Saponification加堿酸價(jià)(AcidValue，AV)：中和1克油脂中游離FA所需的KOH毫克數(shù)。AV<5動(dòng)物脂肪高溫提煉滅酶堿中和降低游離脂肪酸提高油脂穩(wěn)定性：二.脂類的氧化(oxidation

Reaction)使油脂和含脂肪食品產(chǎn)生各種異味和臭味（酸?。┦称纷冑|(zhì)的主要原因之一降低食品營養(yǎng)價(jià)值某些氧化產(chǎn)物可能具有毒性在某些情況下，脂類有限度的氧化是需要的脂類氧化的初產(chǎn)物：氫過氧化物

(ROOH,Hydroperoxides)小分子物質(zhì)聚合物分解聚合油脂氫過氧化物

(ROOH)氧化脂類的自動(dòng)氧化(Autoxidation)油脂的自動(dòng)氧化：是活化的含烯底物與基態(tài)氧發(fā)生的游離基反應(yīng)。包括三個(gè)步驟：鏈引發(fā)chain

initiation鏈傳遞chain

propagation鏈終止chain

termination鏈引發(fā)鏈傳遞快鏈終止（誘導(dǎo)期）慢光、熱、金屬基態(tài)氧（1）脂類自動(dòng)氧化的自由基歷程11

10

9

8-CH2-CH=CH-CH2-11

10

910

9

810

9

8O2-CH=CH-CH-|9-CH=CH-CH-|OOH8-CH=CH-CH-|OOH10-CH-CH=CH-|OOH11-CH-CH=CH-|OOH11

10

9-CH=CH-C.H--C.

H-CH=CH-O2-CH-CH=CH-|-CH=CH-C.

H-O2-CH=CH-CH-|-C.

H-CH=CH-O2-CH-CH=CH-|OO

.OO

.OO

.OO

.a位a位(2)氫過氧化物ROOH的形成①油酸：先在雙鍵的a-C處形成自由基，最終生成4種ROOH。13

12

111310

9-C

H

=

C

H

-C

H

2

-C

H

=

C

H

--

C

H=

C

H

-

C

H

-

C

H

=C

H-.-

C.

H

-

C

H

=

C

H

-

C

H

=C

H

-9-C

H

=

C

H

-C

H

=

C

H

-

C.H

-O

2-

C

H

-

C

H

=

C

H

-

C

H

=

C

H

-|O

2-C

H

=

C

H

-C

H

=

C

H

-C

H

-|O

O

.O

O

.13-

C

H

-

C

H

=

C

H

-

C

H

=

C

H

-|O

O

H9-C

H

=

C

H

-C

H

=

C

H

-C

H

-|O

O

H②亞油酸：a-C11同時(shí)受到兩個(gè)雙鍵的雙重激活，首先形成自由基，后異構(gòu)化，生成兩種ROOH。16

15

13

12

10

91411.14.111.61.2

1.39.O2O2O2H.O2H.H.

H.16

12OOH

OOH13OOH9OOH③亞麻酸：在C11、C14處易引發(fā)自由基，最終生成四種ROOH。氧化反應(yīng)速度比亞油酸更快。(3)氫過氧化物ROOH的分解氫過氧化物分解產(chǎn)物:小分子醛、酮、醇、酸等(哈喇味)。(4)聚合物的生成醛的氧化與聚合：醛fi

酸,并發(fā)生二聚或縮合,使粘度增大。氫過氧化物的聚合粘度加大顏色加深產(chǎn)生異味典型的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)凡能干擾自由基反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)都能抑制氧化；光和產(chǎn)生自由基的物質(zhì)有催化作用；氫過氧化物ROOH產(chǎn)率高；光引發(fā)氧化反應(yīng)時(shí)量子產(chǎn)率超過1；用純底物時(shí)，誘導(dǎo)期較長。脂類的自動(dòng)氧化(Autoxidation)特征：FA組成與結(jié)構(gòu)FA的雙鍵數(shù)目、位置和幾何形狀有影響。雙鍵數(shù)目多，氧化速率快不飽和脂肪酸>飽和脂肪酸順式構(gòu)型>反式構(gòu)型共軛雙鍵>非共軛雙鍵游離脂肪酸>甘油酯甘油酯中FA的無序分布使V氧化↓影響油脂自動(dòng)氧化的因素脂肪酸雙鍵數(shù)誘導(dǎo)期(h)相對(duì)氧化速率18:00118:1

(9)18210018:2

(9,12)219120018:3

(9,12,15)31.342500脂肪酸在25℃時(shí)的誘導(dǎo)期和相對(duì)氧化速率（2）溫度脂類的V氧化隨溫度升高而增加（3）氧濃度體系中供氧充分，氧濃度對(duì)氧化速率無影響；氧分壓低時(shí)，氧化速率與氧分壓近似成正比。（4）表面積正比（5）水分（6）助氧化劑（催化劑）Mn+(n≧2,過渡金屬離子)是助氧化劑。a.促進(jìn)ROOH分解M

n+

+ROOHM

(n-1)++H

+

+ROO.M

(n

+

1

)+

+O

H

-

+R

O

.b.直接與RH未氧化物質(zhì)作用+c.使3O2

活化，產(chǎn)生1O2和HO2?M

n+

+

3

O

2M

(n

+

1

)+

+O

-

21

O

2HO

2

.-e+H+金屬M(fèi)催n化+能+力R強(qiáng)H弱排序：(n-1)+鉛＞銅＞黃銅＞錫＞fi

鋅M＞鐵＞鋁+＞不H銹鋼+＞R銀（7）光和射線促使氫過氧化物分解引發(fā)游離基（8）抗氧化劑延緩和減慢油脂氧化速率2.光敏氧化（Photosensitized

Oxidation）光敏氧化：脂類不飽和脂肪酸的雙鍵與單重(線)態(tài)氧直接發(fā)生的氧化反應(yīng)。光敏化劑(Sensitizers，簡(jiǎn)寫Sens)3O2

1O2雙鍵上的任一C原子過渡態(tài)六元環(huán)反式構(gòu)型的ROOH2·雙鍵數(shù)Sens例：亞油酸光敏氧化V光敏氧化@

1500V自動(dòng)氧化光敏氧化產(chǎn)生的ROOH裂解，生成的自由基可引發(fā)自動(dòng)氧化。光敏氧化的特征：不產(chǎn)生自由基雙鍵的順式構(gòu)型改變成反式構(gòu)型與氧濃度無關(guān)沒有誘導(dǎo)期光的影響遠(yuǎn)大于氧濃度的影響受自由基抑制劑的影響，但不受抗氧化劑影響

(單重態(tài)氧淬滅劑β-胡蘿素與生育酚)產(chǎn)物是氫過氧化物光敏氧化與自動(dòng)氧化的區(qū)別：同是脂類氧化的重要途徑，但作用機(jī)制、影響因素不同。區(qū)別這兩類氧化反應(yīng)對(duì)控制脂肪氧化非常重要。自動(dòng)氧化歷程中ROOH的形成：先在不飽和脂肪酸雙鍵的α-C處引發(fā)自由基，引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，自由基與脂肪酸反應(yīng)，形成ROOH

。參與反應(yīng)的是3O2生成ROOH的品種數(shù)：2

×α-亞甲基數(shù)光敏氧化歷程中ROOH的形成：Sen誘導(dǎo)出1O21O2進(jìn)攻雙鍵上的任一碳原子，形成ROOH，雙鍵位移。生成的ROOH品種數(shù)：2×雙鍵數(shù)3.酶促氧化（Enzymic

Oxidation）定義：脂肪在酶的參與下發(fā)生的氧化反應(yīng)。脂類的酶促氧化從脂解開始的，得到的多不飽和脂肪酸被脂肪氧合酶或環(huán)氧酶氧化。脂肪氧合酶（Lox）：專一性地作用于具有1,4-順、順-戊二烯結(jié)構(gòu)的脂肪酸的中心亞甲基處。脂肪氧合酶Lox多不飽和脂肪酸（1,4-順、順-戊二烯）脫氫自由基異構(gòu)化反式ROOHw-6

cCH

=

CHcCH

=

CHCH2w-8CH

=

CHLoxCH

=

CHCHCH

-

CH

tCH

=

CHw-6CHCH

=

CH

t CH

-

CHCHw-10CH

=

CHCH

-

CHOOHCH

-

CH CH

=

CHCHCHOOH異構(gòu)化cc三.脂類在高溫下的化學(xué)反應(yīng)熱分解、熱聚合、縮合、水解、氧化反應(yīng)等

現(xiàn)象：顏色變暗，粘度↑，碘值↓，酸價(jià)↑，發(fā)煙點(diǎn)↓，泡沫量↑。氧化熱解非氧化熱解熱分解作用熱聚合作用氧化熱聚合非氧化熱聚合1.

熱分解作用(Thermal

position)在高溫下，脂類發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)變化，熱解和氧化同時(shí)存在，其反應(yīng)歷程如下：脂肪酸、酯或三酰基甘油飽和FA不飽和FA熱解反應(yīng)熱解反應(yīng)烴、酸、酮