水環(huán)境化學天然水

關于水環(huán)境化學天然水第1頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

2.1水的分子結構與性質2.2天然水體的組成和分類2.3各類天然水的水質特點第2頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

2.1水的分子結構與性質第3頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

1、水分子有很強的極性：

一、水分子的結構(兩個重要特點）（1）鍵角104.5°（2）電負性：

O：3.5；H：2.1（3）水分子的偶極矩很大，為1.84D(德拜）。第4頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

偶極矩

若正電(或負電)重心上的電荷的電量為q,正負電重心之間的距離為d(稱偶極矩長),則偶極矩為:μ＝qd

μ以德拜(D)為單位,當q=1.62庫侖(電子所帶電量),d=1.0時,μ＝4.8D第5頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

2.水分子之間有很強的氫鍵。范德華力：通常小于5kJ/mol氫鍵：18.8kJ/molH-O鍵：460kJ/mol第6頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

每個水分子可以同鄰近的

個水分子形成

個氫鍵。

因為每個水分子在正極一方有兩個裸露的氫核，在負極一方有兩對孤對電子，每個水分子可以把兩個氫核交出，同時又可以由兩對孤對電子接收氫核。44第7頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

在固體水（冰）分子的結構中，氫鍵的數(shù)目達最高飽和值，使分子排列成為六方晶系晶格，與液體水分子的結構相比，固體水（冰）的結構較為疏松，其密度由1.0g·cm-3降至0.92g·cm-3

。第8頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

1、水的物理性質

二水的特性及其意義1）高沸點、高熔點2）蒸發(fā)熱高3）水在4℃時密度最大；4）水具有突出的界面特性，水的表面張力大。第9頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

5）除極少數(shù)液體和固體（如液氨、液氫）外，水的比熱容比任何其他液體和固體都高。

比熱容(specificheatcapacity)又稱比熱容量(specificheat)，簡稱比熱容，是單位質量物質的熱容量，即是單位質量物體改變單位溫度時吸收或釋放的熱能。第10頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

6）水具有很高的介電常數(shù)，比任何其他純液體高。絕大部分離子化合物可以在水中電離。介電常數(shù)是度量物質極性大小的一個有用的參數(shù)。在化學中,介電常數(shù)是溶劑的一個重要性質,它表征溶劑對溶質分子溶劑化以及隔開離子的能力。水分子的強極性使它能與帶電荷的離子和分子發(fā)生相互結合的作用。水化作用是一種強烈的放熱過程，釋放的能量足以克服離子間彼此的作用力。物質的介電常數(shù)是指兩個帶電體在真空中與在該物質中靜電作用力大小之比。例如水的介電常數(shù)為78.5，表明一對陰、陽離子在真空中的離子間引力是它們在水中的78.5倍。第11頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

式中：f為正負離子間的靜電引力；q1,q2為兩種離子的電荷；r為離子間距；ε為溶劑的介電常數(shù)。庫侖定律應用于溶液中的離子時，可表示為：第12頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

第13頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

自然界中，氫有2種穩(wěn)定同位素，H1、H2（稱為氘，D）氧有3種穩(wěn)定同位素，O16、O17、O18

（7）水的同位素組成(P16)第14頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

自然界的水實際上是種水的混合物。HO16HHO18HHO17HHO16DHO18DHO17DDO16DDO18DDO17D其中，HO16H是常說的普通水分子，含量為99.745%(摩爾分數(shù)），其余為重水。9第15頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

英研究稱喝重水可以延長人10年壽命（圖片來自英國《每日郵報》網站）信息來源：科學網（2008）我們該喝什么？--------重水OR輕水？Superlightwater105500ml,￥1,250（日元）第16頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

由不同的同位素組成的分子之間存在相對質量差。這種質量差異所引起的該分子在物理和化學性質上的差異，稱為同位素效應。例如D2O的蒸發(fā)熱、沸點、表面張力、密度等都比H2O高。第17頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

同位素分餾是指在一系統(tǒng)中，某元素的同位素以不同的比值分配到兩種物質或物相中的現(xiàn)象。同位素效應同位素分餾第18頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

由于重水的蒸汽壓比普通水的蒸汽壓略低，所以在蒸發(fā)區(qū)（如大洋水）重水的成分稍高。由水蒸汽凝結生成的雨水中重水的成分較低。南極的冰是地球上最輕的水。

一般認為，蒸發(fā)作用是促成水的同位素分餾的主要過程。【蒸汽壓：一定溫度下，液體和它的蒸汽處于平衡狀態(tài)時蒸汽所具有的壓力稱為飽和蒸汽壓，簡稱蒸汽壓?！康?9頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

分餾的大小與同位素相對質量差成正比。H和D的相對質量差是所有元素的同位素中最大的，因此自然界中氫同位素分餾也最大，一般比其它元素的同位素分餾大一個數(shù)量級。自然界中哪個元素的同位素分餾最大？？第20頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

例如，我國學者在研究北京地區(qū)地下熱水時發(fā)現(xiàn)，北京城區(qū)東南部地下熱水中氘同位素的濃度（δD）值（以海水為基準所作的比較）為-6.33‰

～

-7.78‰

，與城區(qū)雨水（-6.33‰

～

-7.48‰

）、河水（-6.90‰

～

-7.48‰

）及淺層地下水（-6.90‰

～

-7.48‰

）中的氘同位素的濃度（δD）值非常接近。因此該學者認為，北京東南部地下熱水由大氣降水所補給。第21頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

表達穩(wěn)定同位素的分餾的參數(shù)---δ值（常用）國際原子能機構于1968年決定采用維也納標準平均海水（Viennastandardmeanoceanwater,V-SMOW）為標準，來定義天然水穩(wěn)定同位素的比率相對于V-SMOW的千分差δ

。

維也納標準平均海水（V-SMOW）是一個假想的標準，其“絕對”同位素比值被定義為

2H/1H=(155.76±

0.10)×

10-618O/16O=(2005.20±

0.43)×

10-617O/16O=(373±

15)×

10-6第22頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

O18/O16的千分差：D/H的千分差：反映待測物質中某元素的兩種穩(wěn)定同位素的比值與一標準物質中同一元素的兩種同位素的比值之間的差異。若一個樣品的δO18值為-5.0‰，即表示該樣品的n(18O)/n(16O)值較標準樣品的比值低5/1000.第23頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

對生物的體溫和地理區(qū)域的氣溫起穩(wěn)定作用比熱容比任何其他液體（除氨外）都高冰點時溫度穩(wěn)定熔化熱比任何其他液體（除氨外）都高決定大氣和水體之間熱和水分子的轉移汽化熱比任何其他物質都高冰浮于水，使垂直循環(huán)只在限定的分層水體里進行在4℃時液體密度最大無色，使光合作用要求的光能達到水體相當?shù)纳疃饶芡高^可見光和紫外光的長波部分生理學上的控制因素，控制水的滴落和表面現(xiàn)象表面張力比任何其他液體都高（除汞外）離子型物質具有高溶解性，在溶液里這些物質易電離介電常數(shù)比任何一種純液體都高輸送營養(yǎng)物質和排泄物，使水介質中的生物學過程成為可能優(yōu)良的溶劑作用和重要性性質水的重要性質及其意義第24頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

水的意義

地球之所以能夠成為一顆智慧星球，水是關鍵因素之一。各種生命起源的假說都離不開水這一要素。“藍色大理石”地球照“地出”第25頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

三、水的化學性質1）水的化學穩(wěn)定性在常溫、常壓下水是化學穩(wěn)定的，即水很難分解成H2和O2。2）水合作用：水分子的強極性使它能與帶電荷的離子和分子發(fā)生相互結合的作用。例如天然水中的鎂以Mg(H2O)62+的形式存在。第26頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

3）水的電離水是一種弱電解質，部分水分子可離解為H+和OH-。25℃和1個大氣壓的條件下，水的離解常數(shù)Kw=10-14。第27頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

水與弱酸陰離子或弱基陽離子反應，造成水溶液中OH-過?；騂+過剩的反應，稱為水解反應。4）水解水解作用在地質和地球化學過程中十分重要:（1）增加鹽類的溶解度；（2）造成pH緩沖機制；（3）很多地質過程，如某些成巖作用、成礦作用和風化作用，其實質實際上是一種水解過程。第28頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

2.2天然水的組成、形成和分類第29頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

一、天然水的組成第30頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

（1）物質種類繁多，含量相差懸殊；（2）水中溶存物質的分散程度復雜；（3）存在各種生物。

天然水組成的特點第31頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+是天然水中含量最多的8種離子。它們的含量占天然水中離子總量的95-99%。主要離子第32頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

海水長江宜昌站(1984年年均值）將K++Na+

換算為以mg/L作單位時一般采用平均摩爾質量25g/mol。第33頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

HCO3-是天然淡水中所含的主要無機陰離子。主要是由于碳酸鹽礦物與含有CO2的水作用而形成的。例如碳酸鈣、碳酸鎂與含有CO2的水作用。（1）重碳酸根（HCO3-

）、碳酸根（CO32-

）緩沖能力、總堿度、水的肥力、天然水的pH調節(jié)第34頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

天然水中Cl-的主要來自各種巖石中氯化物的溶解。沉積巖的巖鹽（NaCl)礦床是天然水中Cl-的主要來源。（2）氯（Cl-

）Cl-在天然水中分布極其廣泛，幾乎所有的天然水中都有Cl-

，但含量差別很大。在河流及淡水湖泊中，Cl-含量很少，不足10mg/L；在海水中Cl-是主要的陰離子，其含量約為19g/L.第35頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

SO42-是天然水中含量居中的陰離子。SO42-主要來自含有石膏（CaSO4·2H2O）的沉積巖，另外，硫還以金屬硫化物的形式分布在火成巖中，當硫化物與含氧水接觸時，便被氧化成SO42-

；火山噴氣中的SO2和某些礦泉水中的S或H2S都可以被氧化為SO42-

；含硫動植物殘骸的分解也可以增加天然水中的SO42-含量。（3）硫酸根（SO42-

）第36頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

天然水中若有Ca2+存在時，則將使SO42-含量減少，因為Ca2+和SO42-能形成不易溶解的CaSO4。但是當天然水中有NaCl存在時，可使得CaSO4溶解度增大，這是由于鹽效應的影響。例如在25℃，水中無NaCl存在時，SO42-的含量為1480mg/L，若水中Na+的含量為2500mg/L時，SO42-的含量則可增加到1800mg/L.第37頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

天然水中SO42-含量除決定于各類硫酸鹽的溶解度外，還決定于環(huán)境的氧化還原條件。在還原條件下，SO42-是不穩(wěn)定的，可以被還原為自然硫和硫化氫，在還原中起重要作用的是硫酸鹽還原菌。這些細菌在缺氧條件下和有機物存在時，可將SO42-還原成硫化氫。如在海洋深處和油田水中都有這種作用，故這類水中無SO42-存在。第38頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

鈣的來源主要有含石膏地層中CaSO4·2H2O的溶解，白云石CaCO3·MgCO3,方解石CaCO3在水中CO2作用下的溶解等。因此，不同條件下的天然水中的鈣含量差別很大。一般來說，地下水中的含量大大地高于地表水中的含量。（4）鈣（Ca2+

）、鎂（Mg2+

）鎂的來源主要為白云巖、泥灰?guī)r等風化產物的溶解。鎂存在于所有的天然水中，并且其含量僅次于Na+，Ca2+，常居陽離子的第二位。第39頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

天然水中Ca2+與Mg2+的含量的比例關系有一個大致規(guī)律：在溶解性固體總量低于500mg/L時，Ca2+與Mg2+摩爾比值變化范圍較大，從4:1到2:1。當水中溶解性固體總量大于1000mg/L時，Ca2+與Mg2+摩爾比值在2:1到1:1；而當水中溶解性固體總量進一步增大時，Mg2+就要超過Ca2+很多倍。海水中的摩爾比值為5.2,淡水中Ca2+顯著地多于Mg2+

。這與地殼中鈣的豐度大于鎂有關。而在咸水中，Mg2+超過Ca2+是由于鎂的碳酸鹽和硫酸鹽的溶解度較鈣高。第40頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

天然水的硬度主要由Ca2+與Mg2+

組成。水的硬度（P19表2-4）德國度:將水中的Ca2+與Mg2+換算成相當?shù)腃aO量,即1L水中含有相當于l0mg的CaO，其硬度即為1個德國度。這是我國目前最普遍使用的一種水的硬度表示方法。

第41頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

各種含鈉巖礦是天然水中Na+的主要來源，淡水中的Na+主要來自硅鋁酸鹽（Na2Al2Si6O16）礦物的分解，咸水中Na+的主要來自NaCl的溶解。（5）鈉（Na+

）、鉀（K+

）鉀主要分布于酸性巖漿巖及石英巖中。硅鋁酸鹽（K2Al2Si6O16）礦物的分解是天然水中鉀的重要來源。第42頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三各種天然水中Na+普遍存在。在天然水中不同條件下的Na+含量差別十分懸殊。大多數(shù)河水每升在幾毫克至幾十毫克之間，但在鹵水中可達100g/L以上，在海水中Na+的含量為10.5g/Kg左右。第43頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

K+和Na+在地殼中的豐度相近，分別為2.60%和2.64%。兩者具有相近的化學性質，但在天然水中K+的含量一般遠比Na+低，為Na+含量的4%-10%。形成水中這種K+/Na+質量比的原因，一方面是K+容易被土壤膠粒吸附，移動性不如Na+

，另一原因是被植物吸收利用。第44頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

陸地水中下列成分的含量順序一般為HCO3-

＞SO42-

＞Cl-，Ca2+

＞Na+

＞Mg2+

，海水中相應的含量順序為Cl-

＞SO42-

＞HCO3-，Na+

＞Mg2+

＞Ca2+。

地下水受局部環(huán)境地質條件限制，其優(yōu)勢離子變化較大。第45頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

天然水中常見主要離子總量可以粗略地作為水的總溶解性固體含量（TDS，totaldissolvedsolids）。TDS=[Cl-+SO42-+HCO3-]+[Na++K++Ca2++Mg2+]根據世界主要河流河水的元素組成，迄今對全球河水的平均化學組成已有數(shù)次估計。最新的估計是，全球河水總溶解鹽（TDS）的中位數(shù)為127.6mg/L，流量加權平均為93.8mg/L；其中Ca2+為主要陽離子，HCO3-為主要陰離子。第46頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

第47頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

例：某水系水質分析結果如下：離子含量（mmol/L)K+Na+Ca2+Mg2+HCO3-Cl-SO42-0.0722.981.190.773.782.450.45請說明該水系水質分析結果的合理性。陽離子電荷數(shù)：0.072+2.98+2.38+1.54=6.972陰離子電荷數(shù)：3.78+2.45+0.9=7.13√合理第48頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

由于水中的陽離子的總當量數(shù)等于陰離子總當量數(shù)，所以各種離子若以mmol·L-1計算時，則應有：[Cl-+2SO42-+HCO3-]=[Na++K++2Ca2++2Mg2+]。第49頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

二、天然水中化學成分的形成P37第50頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

1、大氣淋溶水滴在高空漂移過程中不斷自周圍空氣溶解各種物質，雨滴下落過程能將大氣顆粒物一并帶下，就形成了降水中的化學成分。第51頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

2、從巖石、土壤中淋溶

W.Stumm,J.J.Morgan(1981)將H2O、CO2、O2對各類礦物的化學破壞作用分為三類典型反應。P38表2-17“典型風化反應”第52頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

（1）同成分溶解反應（均相溶解作用）指礦物被純水或吸收有CO2的弱酸性水溶解后全部生成溶于水中的離子和分子。第53頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

（2）異成分溶解反應（非均相溶解作用）指礦物被純水或吸收有CO2的弱酸性水溶解后的產物中既有溶解態(tài)物質，同時又有新生成的固體產物。第54頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

（3）氧化還原反應

氧化還原是礦物化學風化作用的第三類，對天然水溶液的pH值有顯著影響。第55頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

西方文獻中關于我國河流水化學的第一篇論文是Hu等于1981年發(fā)表在英國《自然》雜志上的“中國大河主要離子化學”一文。該文的重要價值在于指出了我國河流的離子組成主要受碳酸鹽和蒸發(fā)鹽巖石溶解作用的影響，而較少地受硅酸鹽和鋁硅酸鹽巖石風化作用的影響。HuM-H,StallardRR,EdmondJM.MajorionchemistryofsomelargeChineserivers.Nature,1982,298:550-553第56頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

3、光合作用及水中生物的代謝產物或尸體腐解產物這些產物可向水中提供有機物、營養(yǎng)鹽、O2CO2等。第57頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

（1）天然水中離子之間的相互作用

硅酸鹽與其他鹽類的反應；

堿金屬碳酸鹽與其它鹽類的反應；Mg2+和K+與其它鹽類的反應。（2）天然水中的離子與沉積物和土壤中吸收性陽離子之間的交換反應4、次級反應與交換吸附作用（P39）第58頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

（3）天然水的蒸發(fā)濃縮作用

在蒸發(fā)濃縮過程中，水體所含鹽類逐一達到飽和狀態(tài)而析出。首先析出的是溶解度較小的CaCO3,MgCO3,CaSO4。高度蒸發(fā)濃縮區(qū)域的內陸鹽湖水多為氯化水。（4）天然水的混合作用第59頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

5、工業(yè)廢水、生活污水與農業(yè)退水

第60頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

三、天然水的分類第61頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

礦化度是水中所含無機礦物成分的含量，通常是以水烘干后所得的殘渣來確定。礦化度是水化學成分測定的重要指標，用于評價水中總含鹽量，是農田灌溉用水適用性評價的主要指標，常用于天然水分析中主要被測離子總和的質量檢驗。

礦化度一般只用于天然水的測定。（1）按礦化度的分類第62頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

采用蒸干稱重法得到的礦化度與離子總量比較，水中HCO3-的量損失了將近一半（50.8%），因為在蒸干過程中發(fā)生了如下反應：礦化度可近似等于{離子總量-1/2[HCO3-]}第63頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

O.A.阿列金提出的按礦化度的分類方案：淡水礦化度〈1克/千克微咸水1-25克/千克具海水鹽度的咸水25-50克/千克鹽水（鹵水）〉50克/千克第64頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

最常用的仍是O.A.阿列金提出的分類方案。因為書上使用當量濃度（以單位電荷形態(tài)為基本單位），故PPT（使用摩爾濃度）中的細節(jié)處不同于書。（2）按主要離子成分的分類第65頁，講稿共73頁，2023年5月2日，星期三

最常用的仍是O.A.阿列金提出的分類方案。首先按含量（單位：摩爾濃度）最多的陰離子把天然水分為三類：重碳酸鹽、硫酸鹽（2SO