第三章 大氣化學反應動力學

第三章大氣化學反應動力學大氣化學反應的主要特征？大氣化學反應的分類？1第三章大氣化學反應動力學主要特征：由于太陽輻射和大氣的氧化性，各種反應主要以光解和自由基氧化的形式進行大氣化學反應可分為：氣相、液相和顆粒物表面反應意義：判斷關鍵反應，有效控制大氣污染2§3.1引言一、化學動力學的任務和目的二、反應速率的表示法三、反應速率的實驗測定四、反應機理的概念3熱力學：研究反應過程的可能性動力學：研究反應過程的現實性動力學與熱力學聯系熱力學上不能發(fā)生的過程，在現實中一定不能發(fā)生，研究其動力學沒有意義。熱力學研究無限緩慢的可逆過程，故不考慮時間因素，所以熱力學上可以發(fā)生的過程只是現實可能發(fā)生的過程，不是必然發(fā)生的。4對化學變化變化的可能性-化學熱力學：解決變化的方向、限度及變化過程的能量轉化。變化的現實性-化學動力學：解決變化的速率及分析變化的具體過程。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)；ΔrGm°(298.15K)=-237.13kJ·mol-1NO(g)+1/2O2(g)=NO2(g)；ΔrGm°(298.15K)=-35.25kJ·mol-15一、化學動力學的目的和任務化學熱力學的研究對象：研究化學變化的方向和限度問題以及外界條件對平衡的影響?；瘜W熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？反應的機理如何？化學熱力學解決反應的可能性問題，能否實現反應還需由化學動力學來解決。6化學動力學的目的和任務化學動力學是研究化學反應速率的科學。化學動力學的基本任務：研究各種因素（如反應系統(tǒng)中各物質的濃度、溫度、催化劑、光、介質……）對反應速率的影響，揭示化學反應如何進行的機理；研究物質的結構與反應性能的關系?；瘜W動力學的目的：為了能控制反應的進行，使反應按人們所希望的速率進行，并得到人們所希望得到的產品。7二、反應速率的表示法反應速率：化學反應進行的快慢程度。目前，國際上普遍采用以反應進度隨時間的變化率來定義反應速率J按照反應進度的定義該定義的反應速率與物質的選擇無關，而且無論反應進行的條件如何，總是嚴格的、正確的。J=dξdtJ=dnidtνi1dξ=dniνi18反應速率的表示法對于體積一定的密閉體系，常用單位體積的反應速率r表示。對于任意化學反應[i]=Ci=ni/V參加反應的物質的濃度在參加反應的物質中，選用任何一種，反應速率的值都是相同的。r=dξdtJV=1V=1Vνidnidt=1νidcidt=1νid[i]dt9三、兆反應輪速率唇的實共驗測恒定反應艘速率鍵的實吼驗測訓定實際這上就身是測任定不亭同時抹刻反鞋應物鏟或產嘩物的藍濃度管。在濃鴨度隨躍時間起變化不的圖鞠上，豎在時弓間t時，峽作交筒點的鳴切線憐，就助得到t時刻址的瞬時窩速率。顯憲然，創(chuàng)反應尼剛開晌始，攀速率挑大，律然后蹲不斷順減小福，體粥現了庸反應盼速率簽變化煤的實名際情駁況。10反應功速率勸的實車驗測濱定測定甲不同卵時刻替各物弓質濃暴度的邁方法撕有兩完種：化學蛙法。用化紛學分仆析法榆來測焰定不店同時右刻反出應物弊或產央物的秩濃度洋，一鞠般用偶于液耗相反應應。物理梁法。這種清方法膏的基聞點在埋于測情量與延某種鑼物質率濃度懲呈單腦值關帖系的忘一些糧物理他性質嬌隨時暴間的武變化振，然順后換剩算成手不同貿時刻褲的濃劇度值夫。11化學澆法化學制法的仁要點捏：當取重出樣棋品后貼，必艱須立分即凍備結反太應，豈即要溉使反專應不蹲再繼刊續(xù)進蟲行，扭并盡心可能件快地鍬測定盾濃度問。凍結子的方擴法：驟冷呼、沖遲稀、百加阻懸化劑次、移云走催勸化劑還等。優(yōu)點階：設備辯簡單抽，可妄直接秒測得呆濃度缺點掠：在沒紫有合燃適的光凍結黎反應嶺的方知法時粱，很綿難測黎得指妹定時析刻的暗濃度驅，因志而往紀往誤群差很抓大。12物理猾法可利龍用的絮物理科性質雷有：壓力溪、體電積、寸旋光湊度、道折光株率、癢電導膛、電亡容率都、顏子色、提光譜壁等。優(yōu)點贈：迅速予而且飲方便蝦，特市別是解可以黨不中孤止反侵應、雅不需塔取樣酒，可犧進行桐連續(xù)帶測定叫，便卻于自擺動記割錄。缺點仍：由于服測量慕濃度斃時通宴過間悶接關摔系，壁如果興反應貫系統(tǒng)氣由副曉反應左或少翠量雜塔質對唇所測戀量的巴物理幟性質蠟有較葉靈敏獸的影墻響時超，易健造成壺較大慶的誤騎差。13四、蠟反應恢機理沙的概尊念許多夫化學踏反應舍并不粉是按莖照計更量方愁程式章一步儲完成黃的，哪而是食要經隱歷一綠系列膛具體董步驟脂才能罷實現決。例如僻：H2+矛Cl2→堵2H替Cl總反批應要織經歷彈四個岸反應糧才能問實現營。14基本顯概念總反斧應：計量滴方程凡式僅沾表示深反應群的總楚效果嫩，稱沸為總獎反應卻?；樂磻埽河煞蠢镆狗肿訚櫍ɑ蚋铍x子稍、原危子、否自由勉基等疲）直版接作扶用而攜生成些新產段物的決反應挺?；ピ茨蹜稽c僅是灣反應廟物分怪子直贈接作訂用，塊而且冶必須拼是生帽成新利產物所的過懼程。反應敗機理輩：反應可機理啊又稱旅為反權應歷快程。店組成走宏觀框總反臉應的歲基元衛(wèi)反應距的總涂合。倦在有促些情型況下崗，反紅應機私理還摘要給覽出所訴經歷毒的每定一步翻的立彩體化泰學結其構圖狡。復合翻反應華：由兩訊種或決兩種控以上匪的基也元反享應組真成的燃總反產應。簡單侍反應鑼：僅由室一種匪基元誤反應玻組成阻的總儀反應貓。15反應鄉(xiāng)豐分子摩數反應洽分子撤數：對于慎基元舅反應暈，直郵接作六用所瓜必需臂的反巧應物陣微觀除粒子綠（分鑼子、棟原子標、離巧子、蛇自由膝基）冤數。依據門反應目分子復數的館不同剝，基鴿元反餅應可忠區(qū)分正為單陡分子嚼反應勾、雙秒分子寒反應紅和三善分子職反應葬。反應田分子英數是針辱對基趣元反銷應而匯言的遺，表椒示反側應微禍觀過穩(wěn)程的可特征深。簡石單反嘩應和星復合薦反應終是針書對宏動觀總伙反應攝而言漢的。基元反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數16§3勞.２討反應公速率大式一、反應速率的經驗表達式二、反應級數三、質量作用定律四、速率常數17一、最反應躲速率街的經喚驗表此達式反應稈速率瓣方程衫又稱挑動力盛學方爛程，它表總明了臉反應惹速率貧與濃堅度等爐參數急之間妖的函窯數關躲系或豪濃度潛等參流數與欄時間非的函白數關叼系。古速率儲方程爬可表拼示為考微分滅式或黨積分晉式。微分遷形式r湖=親f葉(ci)積分水形式ci=f充(崇t獵)由實腹驗確鮮定的刪速率雞公式哪都是闖經驗侮公式者。經辨驗公濃式有晝很重點要的丑作用可以像為化咱學工穩(wěn)程設章計合乞理的捷反應飾器提懼供依宗據?？梢孕邽檠袑m究反盛應機呢理提亂供線建索。18二、歐反應多級數速率盈方程勇中各魄反應刪物濃善度項細上的似指數耗稱為洞該反筆應物認的級級數。匆如果是反應啟速率顫有以砍下形罰式α、β分別抖稱為蓋參加罪反應濕的各踢組分A、B……的級遺數n=α+β各指拜數之燙和稱亞為總刊反應驗的級家數凡是建與速宅率公吹式的總微分肅形式帆不符嶄合的透反應室，反粒應級黃數的榴概念墻是不勞適用逝的。19反應殊級數20反應任級數反應懲級數紫可以制是整扮數、光分數東、正野數、飄零或旬負數都。α、β……等與尋反應駁的計程量數群不一剖定相捕同，木不宜臨混為狐一談猜。一個谷反應增的反舉應級畏數，宿無論蒙是α、β…慰…或是n，都貪是由巷實驗纖確定煮的。21三、啟質量斜作用騎定律對于單基元么反應儲，反耀應速暈率與棚反應紅物濃黃度的填冪乘宵積成罵正比體。冪線指數弊就是違基元復反應導方程才中各鑰反應公物的節(jié)系數墨。這往就是質量諸作用攜定律，它枯只適扮用于局基元各反應如。例如態(tài)：半基茅元反鉗應灶反爹應速喇率r22質量垂作用體定律由質宗量作后用定多律可躲知，刪簡單洲反應謎的反膛應級鋒數與皮其相毯應的派基元語反應儲的反梯應分蛙子數貨是相近同的。注意案：反應簽級數活與反前應分顆子數族畢竟柿是兩娛個不京同的迫概念雨。反應旦級數耕是對伏總反愁應而瓣言的粱。反應牽分子欄數是易對基喚元反玩應而拍言的聾。對于田復合娃反應職，說疼其反挽應分冬子數咽是沒至有意卻義的翅。23四、揚速率毯常數速率翅方程至中的鋸比例咬系數k，稱為反應翠的速鎖率?；怠Ｓ懈傻臅呱弦舱狗Q為友速率員系數趙。物理情意義得：當反銅應物繡的濃畫度均纖為單極位濃肌度時k等于淋反應源速率壩。對于棟指定初反應若，k值與例濃度散無關誼，與遮反應垮的溫贏度及糕所用與的催般化劑紛有關尤。k值的器大小委可直摔接體鴉現反青應進拌行的丟難易肉程度麻，因樓而是義重要鈴的動紐奉力學孔參數墊。24速率孔常數K在數室值上遼等于溜各有殼關物扎質的傳濃度頑均為急一個添單位押時的臨瞬時勻速率竄，所姥以有銳時也系稱為慕比率礙常數巧。K是有膝單位篩的量撞，其巷單位悄與反破應級蕩數有撿關。從K的單頑位可的以看越出反仁應的繞級數雀是多趙少。k/(mol·dm-3)1-n·s-1=r/mol·dm-3·s-1[A]α[B]β…/(mol·dm-3)n25§3榴.3簡單孔級數泥反應燈的速玻率常嶄數一、一級反應二、二級反應三、三級反應四、零級反應26一、孔一級信反應簡單途級數丑反應變：凡是烘反應例速率扯只與駁反應愧物濃淺度有御關，鞠而且抖反應漲級數差，無郊論是α、β…折…或n都只希是零界或正歐整數弓的反邀應。簡單沾反應殿都是歌簡單娛級數諷反應巴，簡即單級蕩數反貴應不岸一定雄就是聰簡單占反應昆。常見鎮(zhèn)的一烏級反波應有放哭射性頑元素遷的蛻租變、羞分子朝重排夫、五雙氧化魯二氮夾的分媽解等允。一級區(qū)反應隨：反應悶速率弊與反婚應物燥濃度臭的一揪次方汪成正遺比的只反應。27一級球反應一級欣反應園的速紗率公蓄式可原表示淋為這個灣公式哪可表下示為積分術可得ln耍c=護-k1t儉+它Bc時刻鵲的反阿應物悅濃度B積分去常數當t=槍0時，c=吸c0所以B=虹ln倦c0ln談c=k1t+希ln料c0C0時刻鼠的反斑應物售濃度28一級桑反應一級蔽反應校速率尸公式鎖的積魔分形萄式為或或

使用這些公式可求算速率常數k1的數值只要知道了k1和c的值，即可求算任意時刻t反應物的濃度29一級瘦反應腔的特潛點以㏑c對t作圖鞭，應始得一燈直線緣瑞，其束斜率良即為-k1半衰觀期：捆反應橡物濃雷度由c0消耗c=胖1/聾2c0時所厚需的薄時間示，用t1/糟2來表壟示。㏑ctt1/糖2=1鋸/k1㏑2齡=0角.6魯93賤2/污k1可以篩看出滑：一霜級反樣應的藝半衰戰(zhàn)期與勿反應忍物起印始濃悔度無穗關。k1的量蛛綱[時間]-1，單端位為s-1,m裝in-1,h-130二、抹二級逐反應二級跡反應紛：反應尤速率辣與反逼應物早濃度當的二堆次方萬（或烏兩種陽反應紹物濃荒度的些乘積伶）成享正比率的反志應。常見轎的二降級反模應有乙吧烯、錢丙烯買的二廚聚作成用，鬼乙酸輝乙酯寸的皂覽化，秋碘化拴氫的向熱分知解反閉應等亂。31二級擊反應32二級華反應當a=拒b時不定積分定積分當t=0時，x=033二級引反應當a≠b時定積分不定積分常數+=--tkxbxaa-bln12AC定積分34二級語反應漸的特逼點以1/希(a膜-x既)對t作圖累，應翅得一惹直線冒，斜通率為k2k2的量咽綱[濃度]-1·[時間]-1，與裙所用理的時骨間單靈位和胃濃度婆單位釀有關銷。㏑ct對a=謹b的反鏡應t1/誓2=1場/k2a二級凈反應國的半職衰期殼與反浮應物罰的起怪始濃喘度成謠反比對a≠b的反觸應陷無t1/功235三、諸三級房誠反應三級接反應擁：反應賞速率棍與反蘆應物托濃度指的三畫次方朵（或戀三種罵反應竄物濃棋度的輪乘積鳥）成煙正比儀的反尿應。三級米反應豆數量扇較少拌，到睡目前栗為止劇，發(fā)綁現的挨氣相莊三級治反應歸只有侄五個授，都胸與NO有關螺。36三級系反應

A+B+CPt=0 a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x37三級錦反應不定積分式定積分式38三級斜反應振的特始點以作圖為直線，斜率為2k3k3的量縮慧綱[濃度]-2[時間]-1對a=b=c的反應㏑ct39四、匙零級掀反應零級纏反應領：反應婦速率溫方程盯中，熱反應眠物濃畢度項網不出尖現，鋼即反鈔應速簡率與疫反應尸物濃貧度無稠關的粉反應已。常見聲的零以級反微應有表貸面催桶化反什應和客酶催掉化反述應，扛這時伐反應變物總盒是過麗量的核，反博應速賺率決煌定于旱固體吸催化掀劑的隆有效秘表面井活性榆位或讓酶的埋濃度癥。A捧→Pr=k040零級采反應積分41零級亭反應揭的特度點x～臣t作圖顫得一混直線終，斜覺率為k0K0的量叔綱[濃度]，[時間]-1半衰期xt42§3演.4反應攪級數搏的測副定一、積分法二、微分法三、孤立法43一、去積分榴法積分敵法：就是喊利用華速率扁公式或的積俗分形演式來蘭確定丘反應缺級數育的方沾法。嘗試譯法：將不貪同時覆間測班出的圣反應烘物濃因度的去數據鴉代人爭各反裂應級毅數的澆積分怖公式麗，求培算其鞠速率醒常數竿的數列值，朋如果貌按某勁個公乓式計失算的尤為一如常數零，則永該公倘式的吹級數列即為商反應裁的級伐數。作圖伙法：對一落級反弄應，蚊以ln污c對t作圖位應得劈燕直線對二扭級反猜應，相以1/鹿c對t作圖境應得塘直線對三瞇級反鎖應，盟以1/冒c2對t作圖菜應得脫直線對零膛級反威應，既以c對t作圖字應得收直線優(yōu)點萍：只要舞一次凳實驗框的數甚據就香能進得行嘗咸試或龍作圖冤。缺點撞：不夠它靈敏曠，只透能運證用于南簡單苦級數午反應棟。44積分正法半衰討期法漠：不同誦級數熱的反味應，嫩其半使衰期輪與反伏應物美起始遍濃度觸的關土系不那同。旬但半蕉衰期臉與起顯始濃胃度的宵關系對為：采用增不同牙的起弓始濃改度，搭并找怪出對信應的河之值屯，則蜂以ln共t1/攔2對ln傭a作圖宏應為音直線蠟，斜柏率為1-扣n，從削而求企得其米級數n。t1/縱2=ka1-稱n取對數lnt1/2=lnk+(1-n)lna45積分乓法半衰抄期法接：取巧兩個利不同久的起胞始濃辯度a和a′做實淺驗，尿分別博測定轟半衰穴期t1/染2和t′1/蟻2。因驢同一斜反應A相同聯，所笑以優(yōu)點巡壽：不限怎于半除衰期t1/雪2，也可糕以用亭反應廚物反鏟應了1/斷3、2/鼠3、3/脹4、…的時捆間代論替半廣衰期廳，而喝且也換只需回要一遠次實未驗的遲曲線丸就可堆求得廚反應遷級數喜。缺點拆：反應嬌物不哭止一笨種而乓起始紋濃度宣又不并相同抖時，域就變訴得比匠較復避雜了主。46二、粉微分雨法微分盒法：就是嬌用速狹率公詢式的抬微分抗形式蔽來確惠定反款應級猾數的頓方法魚。nA→軟Pt=0cA,弊00t=tcAx具體做法測定不同時刻反應物的濃度作cA

～t的曲線在不同時刻t求-dcA/dt即為瞬時反應速率47微分感法在c～t曲線感上，罷任取扁兩點忠，則寺這兩伯點的付瞬時名速率怒應為r1=k剝c1nr2=k弓c2n取對數后相減得n=

lnr1-lnr2lnc1-lnc2對瞬時速率的通式取對數，可得lnr=lnk+nlnc由此評可以綿看出固：以ln消r對ln鴨c作圖儲，應失為一飲直線酸，其售斜率處就是腦反應夾級數n，截熟距即彈為ln薯k48微分材法的凳處理英方法嘴一在c～t圖上賊，求悟出不盈同時劑刻，孩即相松應于鞏不同旦濃度受時切浙線的果斜率菜，即寄為反歇應在虹該時宜刻的直瞬時塊速率因為稱用這申樣的班斜率乒確定造反應笨級數概時，蔑反應絕時間賤是不肥同的得，這棗樣確遷定的粒級數謝可稱非為對闊時間產而言源的級羽數，市用符含號nt表示將瞬歌時速湊率的農對數ln冷r對ln嘗c作圖壤，所馬得直蜻線的挪斜率擁即為醫(yī)反應妨級數反應時間反應物濃度lnclnr49微分缺法的胳處理亡方法紫二在不輩同的綢起始率濃度刊時測箭量不圣同的飯起始絮速度貿，即具各曲乒線在轟時切桃線的階斜率用這會種方粉法確將定的旋反應熊級數褲可稱維為對鍋濃度腔而言屠的級牢數，狀或稱酸為真柳實級型數，臟用符拉號nc表示將這進些起蟲始速石率的厭對數ln縱r對相況應的扒起始懇濃度矩的對輪數ln映c作圖授，所友得直睬線的邪斜率嬸即為次反應絲式級數lnclnr反應時間反應物濃度50三、尋孤立嚼法（爸過量部濃度借法）孤立宵法類郵似于糊準級射數法，它浩不能感用來港確定許反應婚級數羨，而膛只能捐使問沙題簡舍化，仍然后嫂用前泥面三既種方植法來誰確定姨反應灣級數威。若有酬兩種鍛或兩擱種以爸上的定物質子參與撿反應都，而慨各反陽應的騰起始專濃度擠又不瘦相同鐵，其筋速率傘公式先為使[A]>>[B]，先確定β值使[B]>>[A]，再確定α值則反糠應級房誠數應牲為n=α+β51§3昏.5溫度憤對反城應速鳳率的縣影響一、阿累尼烏斯經驗公式二、活化能的概念及其實驗測定三、阿累尼烏斯公式的一些應用52一、諷阿累嘩尼烏倉斯經等驗公竟式例如傾：某反帥應在39噸0敵K時進剩行需10遇m熱in。若降搖溫到29橋0夢K，達到播相同房誠的程魄度，錢需時芒多少燭？范霍錫夫（va蝴n’目tHo蘆ff活)近似氏規(guī)律面：溫度功每升缸高10蠻K，反應程速率俗近似求增加2~絹4倍。閃這個俘經驗殃規(guī)律差可以晃用來惡估計椅溫度汽對反視應速藍率的撒影響揚。53阿累宰尼烏哨斯經慨驗公滋式k值隨T的變阻化率宴決定羅于Ea值的咽大小牙。微分公式Ea為實驗活化能，可視為與T無關的常數。描述只了速套率系射數與1/題T之間湊的線納性關巷系。初可以和根據筆不同機溫度晶下測聽定的k值，威以ln不k對1/緣瑞T作圖構，應得倡一直狂線，其麗斜率蛾為-E局a/瀉R不定積分式B積分常數溫度婚對反熔應速膝率的黃影響蠶，通番常都辮是討俯論速沙率常爭數k隨溫袍度的屋變化崖。一修般說寺來反應姜的速融率常振數隨針溫度筒的升犬高而凱很快備增大。54阿累觀尼烏陳斯經伐驗公撐式描述災了速跡率隨說溫度闊而變秘化的晚指數鵲關系原人們船往往伙將該洋式稱版為反應隱速率茄的指搞數定爐律。阿塌侖尼待烏斯院認為A和Ea都是墊與溫衛(wèi)度無趟關的葵常數含。指數式A指前因子定積分式設活光化能占與溫諸度無竭關，毅根據赴兩個雁不同腐溫度養(yǎng)下的k值求管活化引能。55溫度季對反王應速鋒率影飼響的肅類型溫度物對反丘應速岔率的優(yōu)影響淋通常典有五旱種類黎型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)56溫度糧對反董應速閃率影蒸響的巧類型T在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。T速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。T溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。符合阿累尼烏斯公式。反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數關系，這類反應最為常見。符合阿累尼烏斯公式。T開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。T57二、什活化陪能的兇概念慎及其已實驗鎮(zhèn)測定活化早分子妻：阿累真尼烏孝斯設沃想不鈴是反紫應物沙分子乎之間著的任沸何一娛次直標接作宰用都諷能發(fā)擇生反忠應,只有然那些么能量僅相當哥多的演分子辦之間橫的直叉接作艦用才樣能發(fā)許生反擋應。嘆在直病接作討用中窯能發(fā)留生反饅應的屠、能糧量高踢的分牙子稱民為活革化分傭子。活化仗能：活化漁分子郊的能果量比蹲普通遵分子衰的能庭量的膛超出槽值稱料為反破應的扒活化絹能。活化考能概憲念的伯提出川，具圈有很持大的治理論驕價值敬，在巡壽解釋滑動力暮學現仆象時宿應用梢的非宣常廣遺泛。58活化揀分子奸和活扇化能霞的概通念To忙lm煎an用統(tǒng)調計平屈均的選概念肌對基夜元反蘆應的女活化謝能下爸了一捎個定份義：腦活化講能是研活化虹分子妻的平脫均能煙量與少所有向分子未平均溪能量甲之差葵值。阿累蛇尼烏早斯認袍為：騰兩個賺反應棒物分遞子直延接作洋用，伯在變較成產議物之印前需銳