有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)

關(guān)于有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)第1頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三內(nèi)容提要§12-1有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)的基本概念§12-2烯烴的光化學(xué)§12-3苯化合物的光化學(xué)§12-4羰基化合物的光化學(xué)

第十二章有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)第2頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三

光化學(xué)就是研究被光激發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。在光化學(xué)反應(yīng)中，光作為化學(xué)變化的能源，反應(yīng)吸收光能而得到活化，經(jīng)電子躍遷變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)（excitedstate）。激發(fā)態(tài)形成后開始引起反應(yīng)。因此光化學(xué)反應(yīng)之所以能進(jìn)行，就是已被激活的分子具有較高能量，在相互作用下逐步發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂或連接。光化學(xué)與熱化學(xué)的共同點(diǎn)二者都屬于化學(xué)領(lǐng)域，可用同樣的一些基本理論來考慮和表述反應(yīng)模式：第3頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三

①化學(xué)過程為分子中電子的分布及反應(yīng)過程中電子的再組合。②服從熱力學(xué)基本定律。③大基團(tuán)的立體化學(xué)效應(yīng)。光化學(xué)與熱化學(xué)的區(qū)別分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子分布和構(gòu)型不同，因而極性、酸堿性等理化性質(zhì)不同。熱化學(xué)屬于基態(tài)化學(xué)，相當(dāng)于越過最佳捷徑，通過高地而達(dá)到山之彼坡；光化學(xué)屬于電子激發(fā)態(tài)化學(xué)，相當(dāng)于站在山巔上找下山的路，已占有高度逐級下降的可能途徑，只是需選擇哪些是允許的道路。第4頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三①反應(yīng)活化能在基態(tài)情況下，熱化學(xué)所需活化能來自分子碰撞，靠提高體系的溫度可以實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)速率受溫度影響大；光化學(xué)反應(yīng)所需活化能靠吸收光子供給，分子激發(fā)態(tài)內(nèi)能較高，反應(yīng)活化能一般較小，反應(yīng)速率受溫度影響不明顯，只要光波長和強(qiáng)度適當(dāng)，大多在室溫或低溫下能發(fā)生。②反應(yīng)結(jié)果二者產(chǎn)物種類和分布不同。熱化學(xué)反應(yīng)通道不多，產(chǎn)物主要經(jīng)由活化能最低的通道。光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，分子吸收光能后處于高能量狀態(tài)，有可能產(chǎn)生不同的反應(yīng)過渡態(tài)和活性中間體，得到熱反應(yīng)所得不到的某些產(chǎn)物。

第5頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三但由于高激發(fā)態(tài)分子壽命很短，所以有實(shí)際意義的只能是能量較低的幾個激發(fā)態(tài)。盡管如此，這些激發(fā)態(tài)所處的能量位置仍高于好幾種反應(yīng)通道所需的活化能，故造成其反應(yīng)復(fù)雜性和多樣性。③化學(xué)平衡熱反應(yīng)的平衡狀態(tài)是熱力學(xué)性質(zhì)，()T,P→體系G＜0。光反應(yīng)的平衡與光強(qiáng)度相關(guān)，不少光化學(xué)反應(yīng)使體系G＞0。④能量的提供與加熱一般只是提高分子運(yùn)動的平均能量不同，給定波長的能量可比加熱所能提供的能量大得多，可使處于基態(tài)的電子躍遷到內(nèi)能很高的激發(fā)態(tài)，因此有機(jī)分子吸收光后所具有的能量足以使共價鍵斷裂而引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。第6頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三

雖然高溫加熱也能提供較高的能量，但常會引發(fā)許多副反應(yīng)使化學(xué)過程更為復(fù)雜，所以激發(fā)態(tài)的反應(yīng)應(yīng)以光照為宜，而基態(tài)進(jìn)行的反應(yīng)可以加熱方式引發(fā)。在近20年來有機(jī)光化學(xué)的迅速進(jìn)展之中，概括起來有如下幾類反應(yīng)的研究尤為廣泛：光誘導(dǎo)的周環(huán)反應(yīng)（環(huán)加成、電環(huán)化、-遷移及類似的單線態(tài)氧反應(yīng)），單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，NorrishⅡ型反應(yīng)以及重排反應(yīng)。高能量的光活化分子特別適宜于具有高內(nèi)能的小環(huán)、多環(huán)及籠環(huán)有機(jī)分子的合成，這往往是傳統(tǒng)合成反應(yīng)所難以實(shí)現(xiàn)的。第7頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三§12-1有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)的基本概念一、激發(fā)態(tài)1.電子激發(fā)

到目前為止，絕大多數(shù)有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)都是通過→*，n→*躍遷進(jìn)行的，但利用光敏劑，在可見光下也能發(fā)生。

2.激發(fā)態(tài)的多重態(tài)

激發(fā)態(tài)的多重態(tài)是指在強(qiáng)度適當(dāng)?shù)拇艌鲇绊懴禄衔镌谠游蘸桶l(fā)射光譜中譜線裂分的數(shù)目，即電子狀態(tài)的多重性M。M＝2S＋1（S：體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和）。第8頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三M＝1→電子自旋配對→單線態(tài)（S）→大多數(shù)基態(tài)分子（O2例外）。M＝3→有偶數(shù)個未成對電子→三線態(tài)（T）→順磁性物質(zhì)。

基態(tài)分子的電子能量最低：S0和T0，光化學(xué)中一般研究的是能量最低的激發(fā)態(tài)S1和T1。二、電子激發(fā)的選擇定則1.Hund規(guī)則

電子的穩(wěn)定排列是具有最大的自旋多重性，即三線態(tài)比單線態(tài)能量低：電子自旋平行→排斥作用小→能量低。

第9頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三2.電子激發(fā)禁忌規(guī)則(1)自旋禁忌躍遷自旋守恒的激發(fā)過程是允許的，例如：S0→

S1和T0→T1；不遵守選擇定則的躍遷不發(fā)生或發(fā)生的幾率很低，例如：S0→T1，若要實(shí)現(xiàn)可經(jīng)由S0→

S1→T1，通過電子自旋反轉(zhuǎn)。甲醛分子：n→*第10頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三

(2)對稱禁忌躍遷屬于此類躍遷的分子都有對稱中心，分子軌道通過其對稱中心進(jìn)行反射。位相符號未改變：對稱（g），位相符號改變：反對稱（）。從→g或g→的躍遷是允許的，例如：乙烯分子的→*；從→或g→g的躍遷是對稱禁阻的。*(g)()+－++++－－－－××第11頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三

(3)空間取向空間取向相同軌道間的躍遷易發(fā)生，例如：→*；否則不易發(fā)生，例如：n→*。三、激發(fā)態(tài)的能量釋放

一個分子從基態(tài)升到能量不同的能級較高的多重激發(fā)態(tài)時，意味著此時分子的能量比基態(tài)的能量高，具有比基態(tài)短得多的壽命。因此激發(fā)態(tài)的分子比較活潑，又很快轉(zhuǎn)回基態(tài)或同時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理變化的趨勢，這一過程稱為弛豫。該過程伴隨著能量的釋放：化學(xué)反應(yīng)釋放和光物理釋放。第12頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三

1.光物理過程

熒光去活（hf,fruorescence）：由激發(fā)單線態(tài)發(fā)射產(chǎn)生，例S1→S0，為自旋允許。磷光去活（hp,phosporescence）：由激發(fā)三線態(tài)發(fā)射產(chǎn)生，例T1→S0，通常出現(xiàn)在波長比較長的區(qū)域，為自旋禁阻，其過程很慢。輻射釋放

(輻射去活法)回到基態(tài)分子內(nèi)與外界交換能量

第13頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三內(nèi)部轉(zhuǎn)化（IC,conversion）：某個狀態(tài)向具有同樣多重性的另一個狀態(tài)間的轉(zhuǎn)化，是等能過程。如S2→S1。系間穿越(ISC,intersystemcrossing)：由一種狀態(tài)轉(zhuǎn)換為具有不同多重性的另一種狀態(tài)，也不損失能量。如S1→T1。非輻射釋放

(非輻射去活法)不回到基態(tài)分子內(nèi)等能過程

第14頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三

由于三線態(tài)分子在體系中存在時間長，與其它分子碰撞的幾率高，因而發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的幾率高，而ISC則是產(chǎn)生三線態(tài)的最有利途徑：振動階式消失（VC,vibrationalcascade）第15頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三激發(fā)態(tài)和基態(tài)轉(zhuǎn)變圖解第16頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三2.化學(xué)反應(yīng)過程

(1)單分子光化學(xué)反應(yīng)由T1或S1自身發(fā)生變化，與其他分子無關(guān)的反應(yīng)。例如：光解、激發(fā)態(tài)本身的異構(gòu)化和重排等反應(yīng)。

(2)雙分子光化學(xué)反應(yīng)一個處在T1或S1的激發(fā)態(tài)分子和一個基態(tài)分子之間的反應(yīng)。

3.敏化作用和猝滅作用(1)敏化作用(sensitation)一個激發(fā)態(tài)分子D將其激發(fā)能傳遞給一個基態(tài)分子A，D自身轉(zhuǎn)化為基態(tài)分子，A轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)分子的過程。化合物D稱為光敏劑。在紫外光照射下不能產(chǎn)生T1的化合物可借助光敏劑進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。第17頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三作為光敏劑應(yīng)具備的條件自身能被光輻射激活；在體系中要有足夠濃度，能吸收足夠量的光子，且比反應(yīng)物吸收得更多、更有效率；能把自己的激發(fā)能量傳遞給反應(yīng)物。Wigner自旋守恒規(guī)則兩個分子經(jīng)能量傳遞后，自旋電子的數(shù)目保持不變。能借助光敏劑進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的條件光敏劑T1能量高于受體，并有足夠長的壽命完成能量傳遞；受體S1能量高于光敏劑；光敏劑與受體吸收光不在同一波段。第18頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三例1萘通過二苯酮的光敏化作用產(chǎn)生三線態(tài)S0T1T1S1S1≈萘二苯酮E萘和二苯酮的第一激發(fā)態(tài)單線態(tài)和第一激發(fā)態(tài)三線態(tài)的能級第19頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三

(2)猝滅作用(quenching)一個激發(fā)態(tài)分子C發(fā)生了去活化作用，即在能量的傳遞過程C從光得到的激活能量未來得及發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，就被另一種分子B奪去，B不進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，而是通過其它途徑將能量散失在周圍環(huán)境中?；衔顱稱為猝滅劑。

3.光化反應(yīng)量子產(chǎn)率激發(fā)態(tài)有三種“命運(yùn)”：發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)（k1），猝滅（k2），輻射、非輻射釋放（湮沒,k3）。

第20頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三例2蒽的光化學(xué)反應(yīng)量子產(chǎn)率：（quantumyield）第21頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三

四、光化學(xué)反應(yīng)1.光化學(xué)反應(yīng)過程中的活化分子電子激發(fā)的單線態(tài)和三線態(tài)，振動“熱”基態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的分子振動能級極大，其平衡核間距比基態(tài)的平衡核間距大得多，化學(xué)鍵斷裂，被激發(fā)的分子離解，成為兩個比較小的分子或兩個游離基，光解形成的游離基處于激發(fā)態(tài)，與其它途徑形成的游離基性質(zhì)有所不同。第22頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三

2.光化學(xué)反應(yīng)的途徑途徑1分子吸收光子→到達(dá)激發(fā)態(tài)→在與基態(tài)勢能非常接近的地方回到基態(tài)→生成另一種基態(tài)結(jié)構(gòu)并隨著基態(tài)勢能面到達(dá)產(chǎn)物——非絕熱光反應(yīng)或熱基態(tài)反應(yīng)。途徑2

分子吸收光子→到達(dá)激發(fā)態(tài)→隨激發(fā)態(tài)勢能面到達(dá)產(chǎn)物的激發(fā)態(tài)→給出一光子→回到基態(tài)——絕熱光反應(yīng)。如果通過熱化學(xué)方法產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子——化學(xué)發(fā)光過程，或黑暗中的光化學(xué)。第23頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三

3.光化學(xué)反應(yīng)的過程

光化學(xué)反應(yīng)可明顯的被分成初級過程和次級過程。初級過程中分子吸收一定波長的光→成為激發(fā)態(tài)分子→解離后生成各種自由基、原子等中間體→引起次級反應(yīng)→生成各種產(chǎn)物。

4.影響光化學(xué)反應(yīng)的因素

(1)光波長及光源決定被激發(fā)分子形態(tài)和可能的斷鍵位置

(2)光的輻射強(qiáng)度決定光化學(xué)反應(yīng)的速率

(3)溶劑影響液相光化學(xué)反應(yīng)第24頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三

§12-2烯烴的光化學(xué)一、順反異構(gòu)化反應(yīng)例1光引發(fā)反應(yīng)：經(jīng)單線態(tài)313nm光穩(wěn)定化狀態(tài)（photostationarystate）93％7％2280163000.30.5

第25頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三278nm294nm烯烴的Z/E異構(gòu)化過程扭轉(zhuǎn)的P（perpendicular）式狀態(tài)（S1）11第26頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三光敏劑引發(fā)反應(yīng)：經(jīng)三線態(tài)。所用光敏劑不同，其三線態(tài)的能量不同，光穩(wěn)定狀態(tài)時異構(gòu)體含量不同。287kJ/mol第27頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三59％T1240kJ/mol芘(201kJ/mol)為敏化劑，順式比例：92％205kJ/mol第28頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三例3

例2

第29頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三例2三線態(tài)敏化加成反應(yīng)

二、加成反應(yīng)例1單線態(tài)烯烴與基態(tài)烯烴之間的立體專一性協(xié)同加成反應(yīng)：［2＋2］環(huán)加成

第30頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三

三、重排反應(yīng)例1雙自由基的1,3-遷移重排例2二-甲烷重排反應(yīng)第31頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三例3不對稱二-甲烷重排反應(yīng)×√第32頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三§12-3苯化合物的光化學(xué)一、苯的激發(fā)態(tài)和光加成反應(yīng)

1.苯的激發(fā)態(tài)和異構(gòu)化第33頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第34頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三機(jī)理佐證：苯在CF3CH2OH中光解可得到以下兩種產(chǎn)物：第35頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三2.加成反應(yīng)1,2-1,3-1,4-1,3-加成反應(yīng)的立體專一性第36頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三二、芳環(huán)光取代反應(yīng)

在基態(tài)芳香族化合物的化學(xué)中，親電和親核取代反應(yīng)的電子控制因素和取代模式可以用其反應(yīng)時形成的中間體穩(wěn)定性來解釋，而光化學(xué)活化的反應(yīng)結(jié)果與熱化學(xué)有著顯著差別。光反應(yīng)中，主要是芳環(huán)→*激發(fā)產(chǎn)生單線態(tài)后發(fā)生反應(yīng)，但三線態(tài)的反應(yīng)也不少見，從而可發(fā)生不同于單線態(tài)的取代模式。例1：第37頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三連有給電子或吸電子取代基苯的激發(fā)態(tài)價鍵代表式如下所示：例2光照條件下，乙酸-3,5-二甲氧基芐酯的溶劑解反應(yīng)和乙酸-4-甲氧基芐酯的偶聯(lián)反應(yīng)第38頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第39頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三例3磷酸-3-硝基苯酯的光溶劑解反應(yīng)第40頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三例4

光照條件下，間硝基苯氧基乙胺的分子內(nèi)親核取代反應(yīng)第41頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三三、芳環(huán)化合物的光激發(fā)側(cè)鏈重排反應(yīng)

Fries重排熱反應(yīng)光反應(yīng)第42頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三例第43頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三§12-4羰基化合物的光化學(xué)反應(yīng)

一、羰基化合物的激發(fā)態(tài)

1.n→*