果糖結晶過程優(yōu)化

果糖結晶過程優(yōu)化謝志平;孫登瓊;秦亞楠;任日菊;龔俊波【摘要】通過實驗篩選得到適合果糖結晶的混合溶劑,利用中通量結晶儀器Crystalline測定了果糖在水-乙醇(水的摩爾分數(shù)為0.39)混合溶劑中的溶解度和介穩(wěn)區(qū)，采用Apelblat方程擬合了溶解度數(shù)據(jù)基于熱力學數(shù)據(jù)設計了晶種引晶的果糖冷卻結晶工藝,過程優(yōu)化得到的產(chǎn)品收率可達78.2％以上,純度可達99％以上,晶體形貌規(guī)則，表面光滑，粒度分布窄?當晶體粒徑大于100pm時，利用粒度無關生長的粒數(shù)衡算方程建立了果糖連續(xù)結晶過程的動力學模型,模型表明晶體生長級數(shù)大于成核級數(shù).期刊名稱】《化工學報》年(卷),期】2014(065)001【總頁數(shù)】7頁(P251-257)【關鍵詞】果糖;溶解度;介穩(wěn)區(qū);結晶;動力學;過程優(yōu)化【作者】謝志平;孫登瓊;秦亞楠;任日菊;龔俊波【作者單位】天津大學化工學院,化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,天津300072;天津大學化工學院,化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,天津300072;天津大學化工學院,化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,天津300072;天津大學化工學院,化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,天津300072;天津大學化工學院,化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,天津300072;天津大學藥物傳遞系統(tǒng)天津市重點實驗室,天津300072正文語種】中文【中圖分類】TQ026.5;Q532+.3引言果糖是自然界存在的最甜的單糖，其甜度大約為蔗糖的1.2~1.8倍，葡萄糖的3倍。在自然界，很多水果中都含有果糖，果糖不僅不掩蓋其他風味，同時還具有增強其他風味的作用［1］。果糖與其他常見的糖相比，如蔗糖和葡萄糖，具有更大的溶解度和更快的溶解速度，25工時，1g水可以溶解4.08g果糖，但只能溶解2.11g蔗糖和1.11g葡萄糖［2］。加之其口感細膩，甜味純正，果糖被廣泛地應用于飲料和食品行業(yè)。果糖特殊的代謝途徑［3］，決定了其在醫(yī)療領域的重要作用。果糖的代謝不依賴胰島素，對人體血糖濃度的影響非常小，同時代謝快，易吸收，對于糖尿病患者和肝病患者，果糖是優(yōu)選的甜味劑和能量來源。此外，果糖不致齲齒，各年齡段的人群均可放心食用。工業(yè)上，果糖的結晶早期是以菊粉為原料的［4］，而后隨著蔗糖化學研究的進展，果糖的原料開始轉向蔗糖，20世紀60年代后期，開始由玉米淀粉制備高果糖漿，逐漸形成現(xiàn)在的果糖結晶工藝。國外，自從20世紀50年代開始，結晶果糖的研究就得到了快速發(fā)展，歐洲在20世紀60年代就已經(jīng)大規(guī)模生產(chǎn)結晶果糖，大量的專利也描述了可以得到結晶果糖的工藝［5-10］。我國對果糖的研究始于20世紀70年代，開始工業(yè)化的時間基本與國外同步，但由于工藝和技術落后，導致大量果糖生產(chǎn)工廠倒閉。直到進入21世紀后，果糖工業(yè)化生產(chǎn)才得到快速的發(fā)展，目前國內(nèi)已有幾家年產(chǎn)10萬噸的果糖生產(chǎn)工廠。目前果糖的結晶主要有水相結晶法和有機相結晶法。果糖在水相中的溶解度非常大，同時介穩(wěn)區(qū)很寬，這導致水相中物系的黏度大，結晶時間長，產(chǎn)率低，晶體不規(guī)則，產(chǎn)品不利于分離。有機相結晶法中最常用的有機溶劑是乙醇，但果糖在乙醇中的溶解度非常小。本文采用水-乙醇混合體系作為溶劑，得到了規(guī)則的、粒度分布均勻的果糖晶體。實驗測定了果糖結晶的固液相平衡數(shù)據(jù)，并以此為基礎，設計和優(yōu)化了結晶工藝，研究了降溫終點、降溫速率和晶種大小對果糖結晶產(chǎn)品的影響，并對最終產(chǎn)品進行了表征和分析。同時研究了果糖連續(xù)結晶動力學，為連續(xù)結晶過程優(yōu)化、設計提供基礎。1實驗材料和方法材料無水乙醇，質量分數(shù)＞99.7%,蒸發(fā)殘渣質量分數(shù)＜0.001%,天津市江天化工技術有限公司。果糖，白色晶體，純度98.5%，市售。蒸餾水，市售。分析測試儀器電子天平（精度為0.1mg），METTLERTOLEDO，瑞士；Crystalline，Avantium，荷蘭；掃描電鏡（SEM），HITACHITM3000,日本；粒度分布儀，MalvernMASTERSIZER3000，英國；X射線粉末衍射（XRD），D/Max2500,日本；生物顯微鏡，OPTECBK5000，重慶奧特；自動旋光儀，SGW-1,上海精研。果糖晶種的制備用研缽將果糖晶體研磨破碎，篩分，制備粒徑為125~150,150~300和300~500pm的果糖晶種?；旌先軇┑暮Y選通過在不同配比的水-乙醇（摩爾分數(shù)xw=0.91,0.79,0.63,0.39,0.22）混合溶劑中進行實驗，發(fā)現(xiàn)在水-乙醇（xw=0.39）混合溶劑中，得到的晶體更規(guī)則，收率較高,并且產(chǎn)品粒度分布較好。溶解度和介穩(wěn)區(qū)測定介穩(wěn)區(qū)寬度是指極限濃度（高于此濃度立即開始自發(fā)結晶）與平衡濃度（即溶解度）的差值［11］。超溶解度（極限濃度）曲線并不是一條特定的曲線,而是一簇曲線,即介穩(wěn)區(qū)的寬度并不是一定的，而是可變的。一般而言，介穩(wěn)區(qū)寬度與結晶器，攪拌，添加劑等結晶條件均有關系。本文使用動態(tài)法測定了果糖在水-乙醇（xw=0.39）混合溶劑中的溶解度和介穩(wěn)區(qū)。稱取一定量的果糖晶體（純度＞99%），加入到已知量的混合溶劑中，放入Crystalline儀器的小反應釜內(nèi)，設置底部磁力攪拌轉速為1000r?min-1,整個設備在氮氣保護下工作。升溫速率0.15K?min-1,待晶體全部溶清，此時透光率為100%，定義此時溫度為清點溫度，然后開始降溫，降溫速率0.15K?min-1,待有晶體析出時，透光率開始下降，定義此時溫度為濁點溫度。待晶體析出至透光度為0，又重新升溫，如此反復3次。分別讀取清點溫度和濁點溫度，即對應溶解度溫度和超溶解度溫度。實驗證明，將果糖溶液置于搖床中恒溫振蕩3h,靜置，取上層清液，使用阿貝折光儀測得的溶解度數(shù)據(jù)，與使用此方法測得的溶解度數(shù)據(jù)偏差很小，所以可認為此方法測定溶解度數(shù)據(jù)是可靠的。過程優(yōu)化在控制其他實驗條件不變的情況下，分別研究了降溫終點（20工、15工和10。0,降溫速率和晶種大小（125~150、150~300和300~500pm）對果糖結晶最終產(chǎn)品的影響，根據(jù)收率和粒度分布的情況，對果糖結晶的工藝優(yōu)化進行了研究。純度分析果糖的純度分析可以使用高效液相色譜（HPLC）,也可以使用旋光儀，并且由于果糖樣品中成分簡單，一般只含有果糖和葡萄糖，采用旋光法測定果糖純度是可靠的［12］。連續(xù)結晶動力學研究基于間歇結晶的工藝參數(shù)優(yōu)化，本文使用MalvernMASTERSIZER3000離線手段測定粒度分布，利用粒數(shù)衡算方程建立了果糖連續(xù)結晶的動力學模型。在連續(xù)結晶過程中，分別測定結晶時間為1、2、3、4、5、6、7、8h的晶漿懸浮液體積，隨后進行離心，對離心干燥后的果糖晶體稱重。根據(jù)式(2)可以計算出晶漿密度然后取一定量的干燥后的果糖晶體，以預先配制好的乙醇飽和溶液為分散劑，使用MalvernMASTERSIZER3000測定出各個時間點的果糖晶體的粒度分布。根據(jù)式(3)得到果糖的粒數(shù)密度其中2實驗結果與討論果糖在水-乙醇混合溶劑中的溶解度和介穩(wěn)區(qū)本文測定的是在Crystalline小反應釜中，底部磁力攪拌速度1000「min-1,降溫速率0.15K?min-1的介穩(wěn)區(qū)寬度。表1和圖1所示為果糖在水-乙醇(xw=0.39)混合溶劑中的溶解度。溶解度常用的擬合方程包括Ah方程和Apelblat方程［13］。本文所得到溶解度數(shù)據(jù)使用Apelblat方程擬合效果更好，Apelblat方程的形式如下其中，A、B、C為常數(shù)。Apelblat方程對溶解度擬合的結果如表2所示。由表2可見，使用Apelblat方程擬合溶解度曲線的R2=0.97，均方根偏差rmsd=4.22x10-3，平均絕對偏差AAD=2.78x10-2，擬合效果好。從圖1中可見，溶解度曲線和超溶解度曲線隨溫度的變化趨勢一致，溫度升高，溶解度增大，超溶解度也增大，但隨著溫度的升高，溶解度變化得更快，所以高溫下的介穩(wěn)區(qū)寬度較低溫下更寬。間歇結晶過程優(yōu)化參考得到的熱力學數(shù)據(jù)，設計了果糖間歇結晶過程：溶劑為水-乙醇（xw=0.39）混合溶劑，初始過飽和度為1.15，由于介穩(wěn)區(qū)較寬，在50°C時添加晶種，晶種添加量為3%（mass）,攪拌為錨式，攪拌轉速200r?min-1。研究了不同的降溫終點、降溫速率以及晶種大小對果糖結晶的影響。表1果糖在水-乙醇（xw=0.39）體系中的摩爾分數(shù)溶解度Table1Molefractionsolubilityxioffructoseinwaterethanol（xw=0.39）T/Kxix102xcix102RDx102312.759.199.50-3.37318.7511.4111.251.40322.0512.7012.313.07328.1514.0014.47-3.36328.3515.0814.553.51331.8515.4115.92-3.31334.1517.4016.882.99335.4516.9317.44-3.01339.7519.5819.390.97圖1果糖在水-乙醇（xw=0.39）體系中的溶解度和介穩(wěn)區(qū)Fig.1Equilibriumsolubilityandmetastableboundaryoffructoseinwater-ethanol（xw=0.39）表2Apelblat方程擬合參數(shù)Table2ParametersofApelblatequationNote:rmsd—root-mean-squaredeviations,;AAD—averageabsolutedeviation,ABCR2rmsdx103AADx1029.05-2703.450.320.974.222.78結晶終點結晶終點溫度越低，往往收率越高，但同時需要更多的能耗。實驗發(fā)現(xiàn)將果糖過飽和液經(jīng)過相同的時間，分別降溫至20、15和10C，收率分別為73.6%、75.1%和78.2%。降溫速率為了將過飽和度維持在較低水平，采用先慢后快的降溫方式，分別經(jīng)過8h和16h降溫至20C,降溫速率如圖2所示。而從圖3中的粒度分布沒有出現(xiàn)雙峰分布，可以說明實驗過程中沒有出現(xiàn)因過飽和度過大而爆發(fā)成核產(chǎn)生大量細晶或者聚結的現(xiàn)象。圖2中1#和2#實驗產(chǎn)品的平均粒度分別為481pm和703pm,CV（變異系數(shù)）值分別為44.39%和47.94%。圖2果糖結晶的降溫速率Fig.2Coolingrateoffructosecrystallization圖3結晶時間對產(chǎn)品粒度的影響Fig.3EffectofcrystallizationperiodonCSDoffructose圖4晶種大小對產(chǎn)品粒度的影響Fig.4EffectofseedssizeonCSDoffructose晶種尺寸大小不同粒徑的晶種對果糖結晶產(chǎn)品的影響如圖4所示。3組實驗分別加入125~150、150~300和300~500pm的晶種，晶種添加量均為3%(mass)，結晶時間均為8h。可見，最終產(chǎn)品的粒徑隨著晶種粒徑的增大而增大。當加入125~150pm和150~300pm的晶種時，產(chǎn)品分布均勻，對應的CV值分別為44.39%和26.31%，顯然，在粒徑和均勻程度方面，添加150~300pm的晶種比添加125~150pm的晶種得到的產(chǎn)品更優(yōu)。當加入300~500pm的晶種時，產(chǎn)品粒度分布出現(xiàn)雙峰分布，其中第一個峰的主粒徑明顯小于加入的晶種的粒徑。這可能是因為晶種粒徑增大后，相同質量對應的顆粒數(shù)減少，在結晶過程中，不足以消耗產(chǎn)生的過飽和度，從而出現(xiàn)爆發(fā)成核，產(chǎn)生大量細晶，同時，大粒徑的晶體在結晶過程中難免會與攪拌槳發(fā)生碰撞，產(chǎn)生二次成核，也可能導致雙峰分布的出現(xiàn)。產(chǎn)品分析形貌分析晶體的形貌往往和純度、密度、流動性等其他重要參數(shù)有關。將市售結晶果糖和實驗產(chǎn)品分別在掃描電鏡(SEM)下觀察，圖5所示為兩者的SEM照片，可見實驗得到的果糖晶體較之于市售果糖晶體形狀更規(guī)則，表面更光滑。但果糖在干燥過程中，晶體表面容易發(fā)生溶解，與相鄰晶體結塊。因此，干燥條件對最終產(chǎn)品的質量也有影響。(2)結構分析由于在不同的溶劑中，存在溶液介導轉晶的可能[14],XRD是確定晶型的主要手段。實驗中將市售果糖產(chǎn)品和實驗果糖產(chǎn)品分別進行XRD測定，兩者的出峰位置基本吻合，不存在晶型轉化，但實驗產(chǎn)品的峰強明顯高于市售產(chǎn)品這是因為實驗制得的產(chǎn)品晶面更加光滑平整，具有更強的晶面衍射性能。圖5果糖的SEM照片F(xiàn)ig.5SEMmicrographsoffructose（3）含量分析分別將市售果糖和實驗果糖產(chǎn)品測定比旋光度，通過式（1）計算純度，得到市售果糖晶體純度為98.50%，實驗果糖晶體產(chǎn)品純度為99.13%。2.3果糖在水-乙醇中的連續(xù)結晶動力學模型粒數(shù)衡算模型（modelofpopulationbalanceequation,MPBE）結晶動力學研究的基礎是粒數(shù)衡算模型，其中最經(jīng)典的是由Larson等［15-16］提出的，可以表示為其中，n為晶漿中晶體粒數(shù)密度，即結晶器中單位體積母液中粒度在AL之間的晶體粒子數(shù)目。在連續(xù)結晶過程中可以做以下假設：①進料為澄清液體，不含固體;②結晶過程中不存在聚結和破碎；③出料濃度等于晶漿濃度；④系統(tǒng)在穩(wěn)定狀態(tài)下操作。基于以上假設得到的粒數(shù)衡算方程為當物系的晶體生長過程屬于粒度無關生長時，式（8）可以簡化為移項積分整理后，可得其中，n0為粒度等于零時的晶體粒數(shù)密度，由式（10）可知，將Inn對L作圖，如果滿足粒度無關生長模型，則是一條直線，斜率為-1/Gt,截距為lnn0。已知成核速率和生長速率滿足故通過Inn對L作圖，可以求出生長速率和成核速率。生長速率G和成核速率B都是過飽和度AC的函數(shù)聯(lián)立式（12）和式（13），可得其中,K,Ki,Kj,i,j,m均為常數(shù)。對式（15）兩邊同時取對數(shù)可以得到成核速率和生長速率在預先配制好的飽和溶液中加入一定量的果糖晶體，記錄加入晶體的質量和懸浮液的體積變化，即可求得果糖晶體的密度，實驗測得pc=1576.4kg?m-3。體積形狀因子Kv可以根據(jù)式（17）來計算篩取35-60目（對應粒徑為300~500pm,L取平均值400pm）的果糖晶體若干，計數(shù)一定顆粒數(shù)，稱取質量，即可求得體積形狀因子，重復3次實驗，得到Kv平均值為0.7949。通過式（3）計算出不同時刻的粒數(shù)密度，再根據(jù)式（10），可以使用圖解法來求解成核速率和生長速率。圖6所示為不同時刻的粒數(shù)密度分布圖，并做線性擬合。圖6不同時刻的粒數(shù)密度分布Fig.6Populationdensitydistributionsoffructoseversustime由圖6可見,Inn與L在大部分L范圍內(nèi)存在較好的直線關系，擬合值和實際測定值之間的相對誤差小于10%，這說明果糖晶體生長與粒度無關。但實驗中發(fā)現(xiàn)，僅當L>100pm時,lnn與L存在較好的直線關系，即符合粒度無關生長模型。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是在小粒度范圍內(nèi)，晶體的生長速率與粒度有關。因為在結晶過程中，很多二次成核現(xiàn)象會對動力學模型的擬合效果帶來影響。根據(jù)式（16）,將InB對lnG作圖，則可以求解出式（15）,得到成核速率和生長速率之間的關系，如圖7所示。圖7果糖的成核速率與生長速率Fig.7Nucleationrateandgrowthrateoffructose將圖7得到的成核速率和生長速率關系轉化成式（15）的形式，可得B=1.61x1014xG0.69（18）由式（18）可知，晶體生長動力學級數(shù)大于成核動力學級數(shù)，說明該條件下利于晶體的生長。3結論（1） Apelblat方程擬合獲得了果糖在水-乙醇（xw=0.39）混合溶劑中的溶解度曲線和超溶解度曲線，得到了介穩(wěn)區(qū)寬度。（2） 根據(jù)測定的結晶熱力學數(shù)據(jù)，設計了果糖間歇結晶過程，研究了降溫終點，降溫速率和晶種尺寸對果糖結晶過程的影響，并對產(chǎn)品進行了表征和分析。（3） 使用Malvern3000測定了果糖的粒度分布，獲得了果糖在水-乙醇（xw=0.39）混合溶劑中成核速率和生長速率之間的關系，為連續(xù)結晶工藝過程開發(fā)奠定基礎。符號說明References【相關文獻】YangRuijin（楊瑞金[.Propertiesandapplicationsofpurecrystallinefructose[J].ColdDrinksandFrozenFoodIndustry（冷飲與速凍食品工業(yè)）,1997（1）:27-29ZhouXueyan（周雪艷）.Studyonthekeyproductiontechnologyofcrystallinefructose[D].Tianjin:HebeiUniversityofScienceandTechnology,2012GaoZhenpeng（高振鵬），YueTianli（岳田禾l」）,YuanYahong（袁亞紅）.ProgressontechnologyandapplicationoffructoseJ].JournalofNorthwestA&FUniversity（西北農(nóng)林科技大學學報），2003,31:187-190LiuShukai（劉樹楷），ZhengJianxian（鄭建仙）.Themostsweetthemostoptimalnaturalproducts—purecrystallinefructose（PCF）[J].ChinaBeet&Sugar（中國甜菜糖業(yè)），1992（1）:36-45ArthurGHolstein,GuntherCHolsing.Methodfortheproductionoflevulose[P]:US,3050444.1962-08-21TheodorKusch,WernerGosewinkel,GeorgStoeck.Processfortheproductionofcrystallinefructose[P]:US,3513023.1970-05-19ForsbergKHolger,LauriHamalainen,AskoJMelaja,JoukoJVirtanen.pHadjustmentinfructosecrystallizationforincreasedyield[P]:US,3883365.1975-05-13GaryADay.Productionofcrystallinefructose[P]:US,4724006.1988-02-09ToshioYamauchi.Methodforobtaininganhydrousfructosecrystals[P]:US,3928062.1975-12-23MalleeFrancisM,SchwabLawrenceR,PeckousLarryW,LillardDonaldW,SchanefeltRobertV,TangDanielK,DayGaryA.Fructoseanddextrosecontainingliquidsweetener[P]:EP,0613953.1999-03-02