潘祖仁高分子化學(xué)講義07

逐步聚合反應(yīng)最基本的特征

是在低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過(guò)程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的逐步聚合反應(yīng)范圍廣泛絕大多數(shù)的縮聚反應(yīng)非縮聚反應(yīng)其它反應(yīng)在高分子工業(yè)中占有重要地位

合成了大量有工業(yè)價(jià)值的聚合物7逐步聚合反應(yīng)潘祖仁高分子化學(xué)講義077.1縮聚反應(yīng)單體及分類官能度的概念是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目單體的官能度一般容易判斷個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如縮聚反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過(guò)程單體常帶有各種官能團(tuán)：

－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等進(jìn)行酰化反應(yīng)，官能度為1與醛縮合，官能度為31.縮聚反應(yīng)單體體系潘祖仁高分子化學(xué)講義07對(duì)于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)2－2官能度體系每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán)可得到線形聚合物，如縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過(guò)程潘祖仁高分子化學(xué)講義072官能度體系同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物

雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)

2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)潘祖仁高分子化學(xué)講義07成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)環(huán)的穩(wěn)定性如下：

5,6>7>8~11>3,4

環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加潘祖仁高分子化學(xué)講義07

如，二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)通過(guò)這一方法，可純化單體2.縮聚反應(yīng)分類

按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類平衡縮聚反應(yīng)指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)大于103

采用高活性單體和相應(yīng)措施潘祖仁高分子化學(xué)講義07按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類線形縮聚體型縮聚按參加反應(yīng)的單體種類

均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，2體系

混縮聚：共縮聚在制備無(wú)規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用:

無(wú)規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的Tg、Tm

可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即2-2體系，也稱為雜縮聚共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)潘祖仁高分子化學(xué)講義077.2線形縮聚反應(yīng)機(jī)理以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:1.線型縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體2潘祖仁高分子化學(xué)講義07

三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式：如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，顯示出逐步的特征

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水2.線型縮聚的可逆特性大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別可逆程度可由平衡常數(shù)來(lái)衡量，如聚酯化反應(yīng):潘祖仁高分子化學(xué)講義07

對(duì)所有縮聚反應(yīng)來(lái)說(shuō)，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別K值小，如聚酯化反應(yīng)，K4，

副產(chǎn)物水對(duì)分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300～500

水對(duì)分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆縮聚根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：潘祖仁高分子化學(xué)講義073.反應(yīng)程度

在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來(lái)描述反應(yīng)的深度反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示反應(yīng)程度可以對(duì)任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言對(duì)于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：

體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0

等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)t時(shí)的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)潘祖仁高分子化學(xué)講義07反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同

轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目

反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50％反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系

聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目潘祖仁高分子化學(xué)講義07當(dāng)P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995

除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)官能團(tuán)的消去反應(yīng)包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：代入反應(yīng)程度關(guān)系式4.縮聚過(guò)程中的副反應(yīng)潘祖仁高分子化學(xué)講義07化學(xué)降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生二元酸脫羧溫度(℃)

己二酸300～320

庚二酸290～310

辛二酸340～360

壬二酸320～340

癸二酸350～370醇解酸解水解潘祖仁高分子化學(xué)講義07鏈交換反應(yīng)聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物特點(diǎn)潘祖仁高分子化學(xué)講義077.3線型縮聚動(dòng)力學(xué)

縮聚反應(yīng)在形成大分子的過(guò)程中是逐步進(jìn)行的若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無(wú)法進(jìn)行原先認(rèn)為，官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減

Flory提出了官能團(tuán)等活性理論:

不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無(wú)關(guān)Flory對(duì)此進(jìn)行了解釋同時(shí)指出，官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對(duì)的這一理論大大簡(jiǎn)化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個(gè)縮聚過(guò)程可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來(lái)表征1.官能團(tuán)等活性理論潘祖仁高分子化學(xué)講義072.線型縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)在不斷排出低分子副產(chǎn)物時(shí)符合不可逆條件以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯是酸催化反應(yīng)慢潘祖仁高分子化學(xué)講義07k3是最慢的一步反應(yīng)，由于不可逆，k4暫不考慮聚酯反應(yīng)速率用羧基消失速率來(lái)表示：[C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去代入式潘祖仁高分子化學(xué)講義07考慮催化用酸HA的離解平衡代入式潘祖仁高分子化學(xué)講義07

催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速自催化縮聚反應(yīng)

無(wú)外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH]羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中的所有常數(shù)及[A－]合并成k表明自催化的聚酯反應(yīng)呈三級(jí)反應(yīng)積分由反應(yīng)程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替潘祖仁高分子化學(xué)講義07

表明(Xn)2與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長(zhǎng)的時(shí)間以(Xn)2對(duì)t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)kC＝Co(1－P)，代入上式P～t關(guān)系式代入Xn～t關(guān)系式討論潘祖仁高分子化學(xué)講義07為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項(xiàng)組成：作為催化劑，[H+]不變，且ka[H+]>>kC，kC略去并令k`=ka[H+]，則

外加酸催化縮聚反應(yīng)此時(shí)外加酸催化為二級(jí)反應(yīng)潘祖仁高分子化學(xué)講義07Xn與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得k`外加酸聚酯化的k`比自催化k大將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來(lái)加速反應(yīng)積分得將C＝Co(1－P)代入上式P～t關(guān)系式Xn～t關(guān)系式討論潘祖仁高分子化學(xué)講義07

平衡縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出時(shí)，逆反應(yīng)不能忽視令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為1，t時(shí)濃度為C起始1100t時(shí)水未排出CC1－C1－C

水部分排出CC1－Cnw水未排出時(shí)潘祖仁高分子化學(xué)講義07水部分排出時(shí)引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上兩式根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式整理:水未排出時(shí):水部分排出時(shí):總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)潘祖仁高分子化學(xué)講義077.4影響線型縮聚物聚合度的因素和控制方法反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大反應(yīng)程度受到某些條件的限制利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過(guò)冷卻可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量體型縮聚物常常用這一措施1.影響聚合度的因素可逆反應(yīng)原料非等當(dāng)量比條件等當(dāng)量不可逆潘祖仁高分子化學(xué)講義07在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對(duì)P和Xn有很大的影響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無(wú)法提高聚合度密閉體系

兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)物未排出

縮聚平衡對(duì)聚合度的影響正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則整理潘祖仁高分子化學(xué)講義07聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，Xn只能達(dá)到3聚酰胺反應(yīng)，K=400，P=0.95，21不可逆反應(yīng)K=104，P=0.99，101解方程P>1此根無(wú)意義代入即在密閉體系潘祖仁高分子化學(xué)講義07非密閉體系在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時(shí)減壓加熱通N2,CO2平衡時(shí)當(dāng)P0(>0.99)時(shí)縮聚平衡方程近似表達(dá)了Xn、K和nW三者之間的定量關(guān)系倒置潘祖仁高分子化學(xué)講義07在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應(yīng)允許的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應(yīng)反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)控制方法：端基封鎖在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上2.線形縮聚物聚合度的控制使某官能團(tuán)稍過(guò)量或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)潘祖仁高分子化學(xué)講義07分三種情況進(jìn)行討論：?jiǎn)误waAa和bBb反應(yīng)，其中bBb稍過(guò)量令Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：下一步要求出聚合度Xn與r(或q)、反應(yīng)程度P的關(guān)系式稱為摩爾系數(shù)（是官能團(tuán)數(shù)之比）bBb單體的分子過(guò)量分率（是分子數(shù)之比）為:r-q關(guān)系式潘祖仁高分子化學(xué)講義07設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P則a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為NaP(也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù))a官能團(tuán)的殘留數(shù)為Na－NaPb官能團(tuán)的殘留數(shù)為Nb－NaPa、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP

殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán)則，體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半（Na＋Nb－2NaP）/2

體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2表示了Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式潘祖仁高分子化學(xué)講義07當(dāng)P＝1時(shí)，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí)即r=1或q=0討論兩種極限情況：潘祖仁高分子化學(xué)講義07

aAa、bBb等當(dāng)量比，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb

Nc為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的分子數(shù)摩爾系數(shù)和分子過(guò)量分率定義如下:aAa單體的官能團(tuán)a的殘留數(shù)Na－NaPbBb單體的官能團(tuán)b的殘留數(shù)Nb－NaP=Na－NaP兩單體官能團(tuán)(a＋b)的殘留數(shù)2（Na－NaP）體系中的大分子總數(shù)體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc潘祖仁高分子化學(xué)講義07和前一種情況相同，只是r和q表達(dá)式不同aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc）反應(yīng)摩爾系數(shù)和分子過(guò)量分率如下:潘祖仁高分子化學(xué)講義07體系中的大分子數(shù)Na－NaP＋Nc

體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc三種情況都說(shuō)明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān)官能團(tuán)的極少過(guò)量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比當(dāng)a的反應(yīng)程度為P＝1時(shí)，小結(jié)：潘祖仁高分子化學(xué)講義07例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過(guò)量的辦法,若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比解：當(dāng)己二酸過(guò)量時(shí)，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度潘祖仁高分子化學(xué)講義07當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時(shí)，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過(guò)量分率潘祖仁高分子化學(xué)講義077.5分子量分布Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活化理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布對(duì)于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例對(duì)于x－聚體的大分子未成酯鍵潘祖仁高分子化學(xué)講義07

其中含有(x-1)個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反應(yīng)的情況構(gòu)成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積如果體系中有N個(gè)聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nxx-聚體的數(shù)量分布函數(shù)若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為P時(shí)代入上式聚合物的分子數(shù)為潘祖仁高分子化學(xué)講義07

也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時(shí)的理論數(shù)量

反應(yīng)程度PN1數(shù)量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反應(yīng)程度時(shí)的未反應(yīng)單體的理論數(shù)量，如在任何反應(yīng)階段，沒(méi)有反應(yīng)的單體(x=1)的理論數(shù)量為潘祖仁高分子化學(xué)講義07

如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比設(shè)：Wx為x-聚體的重量W為體系中大分子的總重量則，x-聚體的重量分?jǐn)?shù)為：x-聚體的重量分布函數(shù)X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量潘祖仁高分子化學(xué)講義077.6

逐步聚合方法熔融縮聚是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng)。是最簡(jiǎn)單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純凈，分離簡(jiǎn)單通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單是工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室常用的方法熔融縮聚在工藝上有以下特點(diǎn)：反應(yīng)溫度高一般在200－300℃之間，比生成的聚合物的熔點(diǎn)高10－20℃

一般不適合生產(chǎn)高熔點(diǎn)的聚合物潘祖仁高分子化學(xué)講義07反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)一般都在幾個(gè)小時(shí)以上延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高縮聚物的分子量為避免高溫時(shí)縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO2）中進(jìn)行為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進(jìn)行反應(yīng)完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒溶液縮聚是單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng)溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶劑溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚潘祖仁高分子化學(xué)講義07

用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺聚苯醚溶液縮聚的特點(diǎn)如下：聚合溫度低，常需活性高的單體如二元酰氯、二異氰酸酯反應(yīng)和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過(guò)熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走反應(yīng)不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等溶劑的使用，增加了回收工序及成本界面縮聚是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)潘祖仁高分子化學(xué)講義07界面縮聚的特點(diǎn)如下：?jiǎn)误w活性高，反應(yīng)快，可在室溫下進(jìn)行反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)104－105l/mol.s產(chǎn)物分子量可通過(guò)選擇有機(jī)溶劑來(lái)控制大部分反應(yīng)是在界面的有機(jī)溶劑一側(cè)進(jìn)行，較良溶劑，只能使高分子級(jí)分沉淀對(duì)單體純度和當(dāng)量比要求不嚴(yán)格，反應(yīng)主要與界面處的單體濃度有關(guān)原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應(yīng)用受限

界面縮聚示意圖潘祖仁高分子化學(xué)講義077.7體型縮聚與凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)體型縮聚的含義是指某一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過(guò)程體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物

體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能：分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行先制成聚合不完全的預(yù)聚物(分子量500～5000)

線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔預(yù)聚物的固化成型在加熱加壓條件下進(jìn)行1.體型縮聚潘祖仁高分子化學(xué)講義07體型縮聚的特征反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：體系粘度突然急劇增加，難以流動(dòng)，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)，這一現(xiàn)象稱為凝膠化

開(kāi)始出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點(diǎn)，用Pc表示是高度支化的縮聚物過(guò)渡到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點(diǎn)根據(jù)P－Pc關(guān)系，體型聚合物分為三個(gè)階段：P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體型縮聚的中心問(wèn)題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論潘祖仁高分子化學(xué)講義072.凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)(1)Carothers理論當(dāng)反應(yīng)體系開(kāi)始出現(xiàn)凝膠時(shí)，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無(wú)窮大，然后根據(jù)P－Xn關(guān)系式，求出當(dāng)Xn時(shí)的反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)Pc

分兩種情況討論：兩官能團(tuán)等當(dāng)量單體的平均官能度：是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù)式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)潘祖仁高分子化學(xué)講義07

例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0

則起始官能團(tuán)數(shù)為N0ft時(shí)體系中殘留的分子數(shù)為N則反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N)

根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t時(shí)參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度潘祖仁高分子化學(xué)講義07出現(xiàn)凝膠化時(shí)，Carothers認(rèn)為Xn

這是其理論基礎(chǔ)產(chǎn)生誤差所原因：實(shí)際上，凝膠時(shí)Xn并非無(wú)窮大，僅為幾十，此例為24這是Carothers理論的缺點(diǎn)此式稱為Carothers方程上述例子的凝膠點(diǎn)為實(shí)測(cè)Pc<0.833則凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度為:潘祖仁高分子化學(xué)講義07

兩官能團(tuán)不等當(dāng)量再如，1mol甘油和5mol苯酐反應(yīng)，若按上式計(jì)算:對(duì)于上述情況，Pc＝0.922實(shí)際上，1mol甘油和3mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯(cuò)誤的對(duì)于不等當(dāng)量的情況，用上述方法計(jì)算是不適用的這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會(huì)凝膠化對(duì)于兩單體官能團(tuán)不等當(dāng)量，平均官能度的計(jì)算方法是:用非過(guò)量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)潘祖仁高分子化學(xué)講義07

這種平均官能度計(jì)算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況對(duì)于A、B、C三種單體組成的體系：分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc

官能度分別為fa、fb、fc

單體A和C含有相同的官能團(tuán)（a）且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)（官能團(tuán)b過(guò)量）單體平均官能度按下式計(jì)算：a、b兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù)r為潘祖仁高分子化學(xué)講義07

將單體平均官能度公式整理，再將r、式代入，fa=fb=2，fc>2的情況較多，代入上式，化簡(jiǎn)單體C的a官能團(tuán)數(shù)占a總數(shù)的分率為

，則潘祖仁高分子化學(xué)講義07代入Carothers方程，化簡(jiǎn)此式是兩官能團(tuán)不等當(dāng)量時(shí)，計(jì)算凝膠點(diǎn)的關(guān)系式討論：使用此式時(shí)應(yīng)注意體系：fa=fb=2，fc>2體系中a官能團(tuán)數(shù)小于bPc是對(duì)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度而言記住r和的特定關(guān)系式

可直接計(jì)算出單體的平均官能度，代入潘祖仁高分子化學(xué)講義07羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度計(jì)算舉例如：根據(jù)醇酸樹(shù)脂配方計(jì)算Pc

官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4

4.24.44.45.0

官能團(tuán)摩爾數(shù)不形成凝膠潘祖仁高分子化學(xué)講義07

Carothers方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用對(duì)于原料非等當(dāng)量比，平均官能度按非等當(dāng)量比計(jì)算，就可求出某一反應(yīng)程度P時(shí)的Xn，例如單體摩爾數(shù)官能團(tuán)摩爾數(shù)己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01由整理1.99潘祖仁高分子化學(xué)講義07當(dāng)反應(yīng)程度P=0.99或0.995時(shí)

與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體aAa和bBb不等摩爾注意：潘祖仁高分子化學(xué)講義07(2)Froly理論Flory用統(tǒng)計(jì)方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點(diǎn)與單體官能度的關(guān)系引入了支化系數(shù)的概念支化系數(shù)在體型縮聚中，官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元(支化單元）稱為支化點(diǎn)一個(gè)支化點(diǎn)連接另一個(gè)支化點(diǎn)的幾率稱為支化系數(shù)，以α表示也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)形成另一支化單元的幾率潘祖仁高分子化學(xué)講義07對(duì)于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應(yīng)式中，n為從0至無(wú)窮的整數(shù)設(shè)官能團(tuán)A和B的反應(yīng)程度為PA(B官能團(tuán)單體只一種）官能團(tuán)B和A的反應(yīng)程度為PB(A官能團(tuán)單體有兩種）

為支化單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)

(1－)則是A－A單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)則官能團(tuán)B與支化單元反應(yīng)的幾率為PB

官能團(tuán)B與A－A單元反應(yīng)的幾率為PB(1－

)潘祖仁高分子化學(xué)講義07

這樣，兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：n可以取0到無(wú)窮的任意整數(shù)值，根據(jù)概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一個(gè)發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)α)等于所有事件的加和PAPB(1-)PAPB

潘祖仁高分子化學(xué)講義07A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等根據(jù)公式代入潘祖仁高分子化學(xué)講義07

產(chǎn)生凝膠的臨界條件

設(shè)支化單元的官